Мицелизиране, спонтанно свързване на молекули на повърхностно активно вещество в разтвор. В резултат на това в системата повърхностно активно вещество-разтворител се появяват мицели-асоциати с характерна структура, състояща се от десетки амфифилни молекули с дълговерижни хидрофобни радикали и полярни хидрофилни групи. В така наречените прави мицели ядрото се формира от хидрофобни радикали, докато хидрофилните групи са ориентирани навън. Броят на молекулите на повърхностно активното вещество, образуващи мицел, се нарича число на агрегация; По аналогия с моларната маса мицелите се характеризират и с така наречената мицеларна маса. Обикновено числата на агрегиране са 50-100, мицеларните маси са 10 3 -10 5 . Мицелите, образувани по време на образуването на мицели, са полидисперсни и се характеризират с разпределение по размер (или числа на агрегиране).
Мицелизацията е характерна за различни видовеПовърхностноактивните вещества са йонни (анион- и катион-активни), амфолитични и нейонни и имат редица общи модели, но също така се свързват със структурните характеристики на молекулите на повърхностноактивните вещества (размера на неполярния радикал, природата от полярната група), така че е по-правилно да се говори за мицелизация на този клас повърхностноактивни вещества.
Мицелизацията се извършва в температурен диапазон, определен за всяко повърхностно активно вещество, чиито най-важни характеристики са точката на Крафт и точката на помътняване. Точката на Kraft е долната температурна граница на мицелизация на йонни повърхностноактивни вещества, обикновено е 283-293 K; при температури под точката на Крафт, разтворимостта на повърхностно активното вещество е недостатъчна за образуване на мицели. Точката на помътняване е горната температурна граница на образуване на мицели на нейонни повърхностноактивни вещества, обичайните му стойности са 323-333 K; при по-високи температури системата ПАВ-разтворител губи своята стабилност и се разделя на две макрофази. Мицелите на йонните ПАВ при високи температури (388-503 К) се разлагат на по-малки асоциати - димери и тримери (т.нар. демицелализация).
Определянето на CMC може да се извърши при изучаване на почти всяко свойство на разтворите, в зависимост от промяната в тяхната концентрация. Най-често в изследователската практика се използват зависимости на мътността на разтворите, повърхностно напрежение, електропроводимост, индекс на пречупване на светлината и вискозитет от общата концентрация на разтворите.
Критичната концентрация на образуване на мицели се определя от точката, която съответства на прекъсването на кривите на зависимостта на свойствата на разтворите от концентрацията. Смята се, че при концентрации, по-ниски от CMC в разтворите на ПАВ, присъстват само молекули и зависимостта на всяко свойство се определя точно от концентрацията на молекулите. Когато мицелите се образуват в разтвори, свойството ще претърпи рязка промяна поради рязко увеличаване на размера на разтворените частици. Например, молекулярните разтвори на йонни повърхностно активни вещества проявяват електрически свойства, характерни за силните електролити, докато мицеларните разтвори са характерни за слабите електролити. Това се проявява във факта, че еквивалентната електрическа проводимост в разтвори на йонни повърхностноактивни вещества при концентрации под CMC, в зависимост от квадратния корен от концентрацията на разтвора, се оказва линейна, което е типично за силните електролити, а след CMC, нейната зависимост се оказва типично за слабите електролити.
Ориз. 2
- 1. сталагмометричен метод,или методът за броене на капки, макар и неточен, но поради изключителната си простота, все още се използва в лабораторната практика. Определянето се извършва чрез преброяване на капките, които се отделят при изтичане на определен обем течност и от капилярния отвор на специален сталагмометър на Traube.
- 2. Кондуктометричен метод- това е метод за анализ, базиран на изследвания на електропроводимостта на изследваните разтвори. Директната кондуктометрия се разбира като метод, чрез който изследването на концентрациите на електролитите се извършва директно. Определянията се извършват чрез измерване на електропроводимостта на разтвори, чийто качествен състав е известен.
- 3. Рефрактометричен метод за анализ(рефрактометрия) се основава на зависимостта на индекса на пречупване на светлината от състава на системата. Тази зависимост се установява чрез определяне на коефициента на пречупване за редица стандартни смеси от разтвори. Рефрактометричният метод се използва за количествен анализ на двоични, тройни и различни сложни системи от разтвори.
Ориз. 3 Рефрактометър
Обективен : Определяне на критичната концентрация на образуване на мицели от концентрационната зависимост на повърхностното напрежение на разтворите на ПАВ.
Кратко теоретично въведение
Най-ефективните повърхностноактивни вещества (ПАВ) имат амфифилна молекулна структура. Този термин означава, че част от молекулата има висок афинитет към вода и други полярни разтворители, т.е. е хидрофилна, докато друга част от същата молекула има висок афинитет към неполярни разтворители и е липофилна. По отношение на водата, липофилността е еквивалентна на хидрофобността. Хидрофобната част е въглеводородният радикал, който трябва да включва от 8 до 20 въглеродни атома, за да има молекулата наистина висока повърхностна активност. Хидрофилната част е полярната група, способна да се дисоциира на йони в случай на йонни повърхностноактивни вещества или неспособна да се дисоциира в случай на нейонни повърхностноактивни вещества. Често терминът ПАВ се отнася до вещества с точно такава структура, макар и повече обща дефиницияПовърхностно активните вещества са вещества, които намаляват повърхностното напрежение на разтвора, независимо от това каква структура имат и колко въглеродни атоми съдържат във веригата.
Амфифилната структура на молекулите е причина за редица уникални свойства. Повърхностноактивните вещества лесно се адсорбират върху всякакви интерфейси между фазите. В този случай хидрофилните части на молекулите са ориентирани към по-полярната фаза, докато хидрофобните вериги са разположени в неполярната фаза. Адсорбцията обикновено е обратима и следователно може да се характеризира с химично равновесие. Означавайки молекулата на повърхностно активното вещество като A и молекулата на разтворителя като W, адсорбционното равновесие може да се запише като:
A + W(адсорб.) A(адсорб.) + W (5.1)
където (адсорбция) означава местоположението на молекулата в адсорбционния слой.
В обема на разтвора, независимо от наличието или отсъствието на фазови интерфейси, молекулите на ПАВ са под формата на отделни молекули (т.е. в молекулярно диспергирано състояние), но те също могат да се комбинират помежду си, за да образуват колоидни частици, които са в равновесие с молекулярно диспергирано повърхностно активно вещество. Такива частици се наричат мицели. При ниска йонна сила на воден разтвор мицелите имат сферична форма и се състоят от молекули на повърхностно активното вещество, чиито хидрофилни групи са разположени на повърхността на мицела и са в контакт с разтворителя, а хидрофобните вериги са ориентирани вътре в мицел и образува ядрото му, изолирано от водата чрез хидрофилната повърхност (виж фиг. 7.2 и 7.3). При отсъствието на други липофилни компоненти размерът на мицелите се определя от дължината на въглеводородния радикал и за дадено повърхностно активно вещество може да варира в относително малки граници. За повечето повърхностноактивни вещества средният радиус на сферичните мицели варира от 1 до 10 nm. Броят на молекулите на повърхностно активното вещество, образуващи мицела, обикновено се нарича число на агрегация на мицела. Този брой се определя от необходимостта да се образува затворена сфера, чиято повърхност се състои само от хидрофилни групи. В повечето случаи е 50-100.
Движещата сила на образуването на мицели са така наречените хидрофобни взаимодействия, които се появяват, когато повърхностноактивните вещества се разтварят в полярни разтворители. По-специално във водата молекулите на разтворителя взаимодействат помежду си чрез водородни връзки. Появата на разширени въглеводородни радикали във вода води до нарушаване на кооперативната водородна връзка между молекулите на разтворителя, което е енергийно неблагоприятно, тъй като не се компенсира от солватацията на въглеводородните радикали. По този начин, по отношение на енергията, хидрофобните взаимодействия се обясняват не толкова с взаимодействията между въглеводородните вериги в сърцевината на мицела, а по-скоро с енергийното предимство на взаимодействията на молекулите на полярния разтворител една с друга извън мицела. По същия начин, когато повърхностно активното вещество се разтваря в неполярен разтворител, може да се говори за хидрофилни взаимодействия, чиято същност е енергийната неблагоприятност на контактите между хидрофилните групи на повърхностноактивното вещество и молекулите на неполярния разтворител. Това води до образуването на така наречените обратни мицели, чиято сърцевина е образувана от хидрофилни групи от молекули на повърхностно активното вещество и други полярни молекули (ако има такива), а външната повърхност е образувана от липофилни въглеводородни вериги.
Мицелизацията зависи от концентрацията на ПАВ в разтвора. За дадено ПАВ при дадена температура има определена концентрация, под която цялото ПАВ е в молекулярно диспергирано състояние и над която се образуват мицели, които са в равновесие с молекулярно диспергираното ПАВ. Тази концентрация се нарича критична мицелна концентрация (CMC). Тъй като размерът на мицелите надвишава 1 nm, разтворите на ПАВ с концентрации над CMC са колоидни. Те обикновено се отнасят към класа на лиофилните колоиди, тоест тези, които се образуват спонтанно и са термодинамично равновесни.
Има две теории за мицелизация. В една от тях, наречена псевдофазова теория, мицелите се разглеждат като частици от отделна фаза, които въпреки много високата дисперсност са термодинамично стабилни поради много ниското междинно напрежение на границата мицел/разтвор. Мицелизацията се разглежда като образуването на нова фаза, докато CMC се разглежда като разтворимостта на тази фаза. При концентрации под CMC разтворите са ненаситени; при концентрация, равна на CMC, те са наситени, а при концентрация над CMC, те са хетерогенна система, състояща се от наситен разтвор с концентрация на молекулярно диспергирано повърхностно активно вещество, равна на CMC, и колоидни частици от друга фаза, включително цялото повърхностно активно вещество в излишък на CMC.
В една алтернативна теория, която понякога се нарича квазихимична, повърхностноактивните разтвори се считат за хомогенни и мицелизацията се обяснява с равновесие на формата
nA An(5.2)
където Ан- мицел с число на агрегация н.
Равновесия от този тип са известни в химията като асоциативни реакции. (Поради тази причина колоидните повърхностноактивни вещества се наричат още "асоциативни колоиди"). Добре известен пример е свързването на оцетна киселина
2CH 3 COOH (CH 3 COOH) 2 (5.3)
което възниква поради образуването на силни водородни връзки между C–OH хидроксилната група на една молекула и C=O хидрокси групата на друга. Повечето от тези реакции обаче се характеризират с число на агрегация 2, за разлика от мицелизацията, при която n = 50-100.
За да разберем как тази теория обяснява съществуването на CMC, е необходимо да разгледаме математическия аспект на равновесието (5.2). Пренебрегвайки коефициентите на активност, това равновесие може да се опише с константа:
където скобите означават равновесната концентрация в моларната скала. Ако цялото повърхностноактивно вещество е под формата на една от двете молекули НО, или мицели Ан, обща аналитична концентрация на повърхностноактивни вещества в разтвора, ОТ, е равно на сумата
ОТ = [А] + н[Ан] (5.5)
Удобно е да се вземе предвид частта от общата концентрация на повърхностноактивно вещество на мицели:
х = н[Ан]/ОТ(5.6)
Тогава равновесните концентрации могат да бъдат записани като
[Ан] = xC/н, и [ А] = (1–x) ° С
откъдето следва
(5.7)
Това уравнение не може да бъде решено аналитично по отношение на хпоради високата степен н, но може да бъде решен по отношение на C:
(5.8)
и изчислете ОТза всяка стойност х. Ориз. 5.1 а) показва резултатите от изчисленията за н= 2 и 100 за някои произволни константи на равновесие. Ориз. 5.1 b) показва същите резултати при ниски концентрации. Вижда се, че при н= 2, делът на А молекулите в състава на А 2 димерите нараства постепенно с увеличаване на общата концентрация, без видими особености на кривата. При n = 100, агрегираните A 100 частици практически липсват при концентрации под ~0,09 mmol/L (9 × 10–5 mol/L), но се появяват и бързо нарастват в съдържанието си в тесен концентрационен диапазон в близост до 0,09 mmol/ Л. Съответно делът на 1– хмолекулярно диспергирано вещество А е почти 1 при ниски концентрации, но намалява при ОТ> ~ 0,09 mmol / l, така че абсолютната му концентрация остава почти постоянна (фиг. 5.1 c). Тази критична концентрация, 0,09 mmol/L, представлява този случай"точка" KKM.
Позицията на CMC точката зависи от степента на агрегация n и от равновесната константа Да се, докато самият факт на съществуването на CMC, тоест тесен диапазон от концентрации, в рамките на който има бързо нарастване на съотношението хагрегирана материя, е единствено следствие от голямата стойност на n. На малки н,например н= 2 (фиг. 5.1 a и b), няма критична концентрация. От сравнение на криви за н= 2 и 100 на фиг. 5.1 също така е ясно, че за да съществува добре дефинирана стойност на CMC, мицелите трябва да бъдат повече или по-малко монодисперсни, тъй като широкото разпределение на числата на агрегиране ще доведе до постепенно увеличаване на хв широк диапазон от концентрации.
Трябва да се отбележи, че равновесието за образуване на мицели (5.2) обикновено се характеризира със стойността на CMC, а не с равновесната константа (5.4). Причините за това са две. Първо, CMC може да се определи експериментално без много затруднения и сравнително висока прецизност, докато за равновесната константа Да сеи сумарни числа нвъзможни са само груби оценки. Второ, използване на константата Да сенеудобно поради математически трудности при изчисляване на равновесните концентрации, свързани с високи степени на n в уравнения (5.4, 5.7 и 5.8).
За различни амфифилни повърхностноактивни вещества стойностите на CMC са в диапазона на концентрация от приблизително 10 до 0,1 mmol/L (от 10–2 до 10–4 mol/L). Точната стойност зависи от естеството на повърхностно активното вещество и външните условия. По-специално, с даден тип хидрофилна група, CMC се променя, както следва:
Намалява с увеличаване на дължината на въглеводородния радикал;
Намалява с намаляване на радиуса на противойона в случай на катионни повърхностноактивни вещества (например CMC на цетилтриметиламониев бромид е много по-малък от CMC на цетилтриметиламониев флуорид);
Той слабо зависи от радиуса на противойона в случай на анионни повърхностноактивни вещества, но намалява значително с увеличаване на неговия заряд (например калциевият додецилсулфат има по-ниска CMC от същата натриева сол);
Намалява с увеличаване на йонната сила на разтвора в случай на йонни повърхностноактивни вещества (например при добавяне на NaCl или подобна сол към разтвор на повърхностноактивно вещество).
CMC намалява с понижаване на температурата; обаче за всяко повърхностноактивно вещество образуването на мицели е ограничено от определен температурен диапазон, под който (в случай на йонни повърхностноактивни вещества) или над който (в случай на нейонни повърхностноактивни вещества) разтворът се разделя на две макроскопични фази. Единият от тях е молекулярно диспергиран разтвор, който не съдържа мицели, а другият е твърда или течна фаза на повърхностно активно вещество.
Уреди и методи за измерване
Експерименталните методи за определяне на CMC се основават на промяната в зависимостта на свойствата на разтвора от концентрацията в близост до CMC. Например, ако някакво свойство J е описано от зависимостта ¦( ОТ) в района на ОТ < ККМ, то в области ОТ> KKM трябва да се опише с друга зависимост, да речем J = j( ОТ). Концентрацията, при която най-очевидният преход от ¦( ОТ) до j( ОТ), се счита за CMC. Някои примери за такива зависимости са събрани на фиг. 5.2.
Директен метод за определяне на CMC е измерването на мътността на разтвора като функция от концентрацията (турбидиметрични или нефелометрични измервания). В района на ниски концентрации ( ОТ < ККМ) раствор является истинным, поэтому его мутность низкая и едва увеличивается с ростом концентрации. В области ОТ> Разтворът на CMC е колоиден, така че неговата мътност нараства бързо с увеличаване на концентрацията в тази област. Ако начертаем зависимостта на мътността от концентрацията ОТв интервала ОТобхващайки CMC, то в близост до CMC ще има промяна в хода на тази зависимост.
Осмотичното налягане също може да се използва за намиране на CMC. Ако изберем полупропусклива мембрана, през която преминават молекулите на повърхностно активното вещество, но мицелите не преминават, тогава налягането от двете страни на мембраната ще бъде еднакво, тъй като молекулярно диспергираното повърхностно активно вещество ще бъде в равновесие (5.2) с мицелите в двете камери на осмометъра. Ако изберете правилната мембрана - тоест такава, която не позволява преминаването на мицели или молекулярно диспергирани ПАВ, тогава осмотичното налягане в камерата с разтвора на ПАВ ще нараства с увеличаване на концентрацията : бързо до CMC, но бавно при повече високи концентрации(Вижте Фигура 5.2). Това се обяснява с факта, че мицелите имат много по-високо молекулно тегло от молекулярно диспергирани повърхностноактивни вещества и следователно имат малък ефект върху осмотичното налягане. Приложението на този метод е ограничено от необходимостта да се работи с много плътни мембрани, способни да задържат относително малки молекули на повърхностно активното вещество.
По-разпространен метод, в случай на йонни повърхностно активни вещества, са кондуктометричните измервания (измервания на електрическата проводимост). Йонното молекулярно диспергирано повърхностно активно вещество обикновено е силен електролит. Следователно с нарастването ОТв района на ОТ< ККМ удельная проводимость растёт, а эквивалентная проводимость уменьшается, последняя в соответствии с законом квадратного корня l = l¥– AOS. В района на ОТ> CMC, с увеличаване на концентрацията, специфичната проводимост нараства много по-бавно, а еквивалентната проводимост намалява много по-бързо, отколкото в региона ОТ < ККМ. Для этого есть две причины. Во-первых, подвижность мицелл значительно меньше подвижности молекулярно дисперсных ионов. Во-вторых, ПАВ в составе мицелл является слабым электролитом, потому что значительная часть противоионов связана электростатическими силами в слое Штерна мицелл и при наложении внешнего электрического поля эти противоионы не могут перемещаться самостоятельно (см. рис. 7.2 в работе 7). Упрощенно можно сказать, что весь электрический ток переносится молекулярно-дисперсным ПАВ, тогда как мицеллярный ПАВ почти не участвует в переносе электричества. В результате, при ОТ> CMC проводимостта на единица обем от разтвора (специфична проводимост) е почти независима от концентрацията на повърхностно активното вещество, тъй като в тази област концентрацията [ А] е постоянна (фиг. 5.1 c), докато проводимостта на мол разтворено повърхностно активно вещество (еквивалентна проводимост) намалява, тъй като фракцията 1– хмолекулярно диспергирано повърхностно активно вещество намалява.
Друг метод е потенциометричното измерване на противойонната активност с помощта на йон-селективни електроди. Например, активността на Na + противойони може лесно да бъде измерена с помощта на Na + селективен стъклен електрод, заедно с конвенционален pH метър. Активността на противойоните винаги се увеличава с увеличаване на концентрацията на повърхностноактивно вещество в региона ОТ> CMC, наклонът на кривата се оказва по-малък, поради факта, че част от противойоните остават в слоя на Щерн на мицелите. Този метод стана широко разпространен през последните години (заедно с разпространението на йон-селективни електроди) поради факта, че е по-малко чувствителен към наличието на чужди примеси от турбидиметричните или кондуктометричните методи.
В тази работа CMC се определя от данните за зависимостта на повърхностното напрежение на разтвора от неговата концентрация. Повърхностното напрежение е свързано с адсорбцията Жспоред добре известното уравнение на Гибс. В простата си нотация (3.6a) той е валиден за разтвори, съдържащи само един разтворен компонент, докато разтворите на дифилни повърхностно активни вещества обикновено съдържат два разтворени компонента - молекулярно диспергирано повърхностно активно вещество и мицели. Поради тази причина за повърхностното напрежение s е необходимо да се използва по-общото уравнение 3.5a, което в нотацията на тази статия може да бъде записано, както следва:
В областта на концентрациите ОТ < ККМ, концентрация мицелл равна нулю и [А] = ОТ.Отчитайки това, от (5.9) получаваме следната зависимост на s от концентрацията
, (5.10)
където с 0 е повърхностното напрежение на чист разтворител. Уравненията на Гибс и Лангмюр в този концентрационен диапазон имат формата
където bе отношението на равновесната константа (5.1) към концентрацията на разтворителя (вода).
В областта на концентрациите ОТ³ CMC, концентрацията на молекулярно диспергирано повърхностно активно вещество е приблизително постоянна и равна на CMC, а концентрацията на мицели е = ОТ- ККМ. Следователно терминът d вътре[А] в уравнение (5.9) е приблизително равно на нула. Тогава от уравнение (5.9) следва:
(5.10a)
Така че зависимостта свърху концентрацията се описва с различни уравнения в диапазоните на концентрация ОТ < ККМ и ОТ³ KKM. Тези уравнения (5.10 и 5.10а) се различават по стойностите на адсорбция Г Аи . Молекулно диспергираният амфифилен повърхностноактивен агент има асиметрична химична структура - хидрофилна група от атоми в единия край на молекулата и разширен въглеводороден радикал от другата страна. Поради това неговата адсорбция Г Астрахотно и позитивно. Следователно в района ОТ < ККМ следует ожидать сильное уменьшениесс нарастваща концентрация. Мицелите имат симетрична химична структура. Въглеводородните вериги в тях са обърнати вътре в ядрата, а сферичната повърхност е хидрофилна. Поради това за тях може да се очаква малка отрицателна или почти нулева адсорбция. Следователно, съгласно уравнение (5.10a), може да се очаква s да бъде приблизително постоянно или леко да се повиши, когато концентрацията се увеличи над точката на CMC.
В действителност, в повечето амфифилни повърхностноактивни вещества, s значително намалява в региона ОТ < ККМ и продолжает уменьшаться в областиОТ> CMC, но в много по-малка степен, отколкото при C< ККМ (см. рис. 5.2). Вероятно, это объясняется тем, что концентрация молекулярно-дисперсного ПАВ не совсем постоянна в области ОТ> KKM. Въпреки това, CMC може лесно да бъде намерен от графиката на зависимостта сот ОТкато концентрацията, при която се наблюдава преход от една зависимост сот ОТна друг.
В тази работа сталагмометричният метод се използва за измерване на повърхностното напрежение. Сталагмометърът е вертикална капилярна тръба, използвана за бавен контролиран поток на течност под формата на отделни капки. Според уравнението на Тейт (1863 г.), теглото на падането ( мг) излизане от върха на тръбата е пропорционално на дължината на външната обиколка на тръбата 2p Ри повърхностно напрежение с:
мг= 2p рупии(5.11)
където Ре външният радиус на тръбата. Това уравнение се основава на предположението, че след достигане на критично тегло, достатъчно за преодоляване на силите на повърхностно напрежение, цялата изпъкнала капка се отчупва напълно, оставяйки върха на тръбата "сух". Всъщност, както е показано на фиг. 5.3, при достигане на критичното тегло капката се удължава с образуване на цилиндрична шия, по която се счупва. В резултат на това само част от стърчащата капка се отчупва, а част остава да виси на върха на тръбата. За да се вземе предвид останалата част от спада, е необходимо да се въведе корекционен коефициент Y
мг= 2p Rs × Y, (5.11a)
което зависи от радиуса Ри корен кубичен от обема на капката v:
Y= ¦ (5.12)
Тази функция е емпирична и се задава под формата на таблица или графика (фиг. 5.4).
При сталагмометричния метод теглото на капките се определя косвено, чрез преброяване на броя на капките n, за които определен обем от изпитваната течност изтича от капиляра. За тази цел капилярната тръба има удължение, което служи като резервоар за течност (не е показано на фигура 5.3). Течността се вдига в тръбата до горната маркировка, разположена над разширението, и се оставя да изтече, докато менискусът падне до долната маркировка, разположена под разширението. Броят на капките се брои. н. Ако общият обем на изтеклата течност е V, след това средния обем vи средно тегло мгкапките могат да бъдат изчислени с помощта на формулите
v = V/n(5.13)
mg = v×r×g(5.14)
където rе плътността на течността. Комбинирайки (5.14) и (5.11a), може да се намери работният израз за повърхностното напрежение
Сила на звука V, необходима за изчисленията съгласно уравнение (5.13), е в отделни измервания за калибриране и е постоянна за даден сталагмометър. Радиусът на края на сталагмометъра обаче трябва да се определя периодично ·. Това може да стане чрез експериментиране с течност, чието повърхностно напрежение и плътност са известни с добра точност. Радиус Ризчислено по уравнението:
в който индексът нула показва съотношението на този параметър към калибриращата течност (в тази работа към водата). Тъй като коефициентът Yв това уравнение е функция на желания радиус Р, изчисленията трябва да се извършват чрез последователни приближения в съответствие с цикличния алгоритъм, описан в табл. 5.1. Цикълът се прекратява, когато разликата между две последователни приближения Рстава равно или по-малко от някаква приемлива грешка. Последно приближение (напр. Р""") се приема като желания радиус Ри по-нататък се използват за изчисляване на повърхностното напрежение на изследваните разтвори на повърхностноактивни вещества.
За приложимостта на уравнение (5.11а) е необходимо капка течност, отделена от върха на капилярната тръба в момента на отделяне, да бъде в равновесие с парите си в околен свят. За това са важни две характеристики на експерименталната настройка. Първо, краят на сталагмометъра трябва да бъде в атмосфера на наситени или почти наситени пари на течността, която се тества. Това се постига чрез спускането му възможно най-ниско над повърхността на съответната течност в приемника. При най-точните измервания приемникът за течност е изолиран от околната атмосфера чрез капак с тесен отвор за сталагмометър, както е показано на фиг. 5.3, и се термостатира при определена температура, докато налягането на наситените пари се установи над повърхността на течността. Това обаче не е достатъчно, за да се осигури равновесие капка/пара, тъй като повърхността на течността в приемника е плоска, докато капката, излизаща от тръбата, има извита повърхност. Както е известно от уравнението на Келвин, налягането на парите Рнад извита течна повърхност е малко по-различно от налягането на парите над плоска повърхност Р¥: Р =
където v mе моларният обем на течността, rе радиусът на кривина на повърхността, който е равен на радиуса на топката в случай на сферична капка. Следователно налягането на парите, което е в равновесие по отношение на капката, е малко по-различно от налягането, което е в равновесие по отношение на плоската повърхност на течността в приемника. За да се установи по-точно равновесието капка/пара, скоростта на образуване на капка в края на тръбата трябва да бъде възможно най-ниска. За да направите това, вътрешният диаметър на капиляра трябва да бъде много малък. При най-точните измервания скоростта на образуване на всяка капка се регулира допълнително, като в горния край на сталагмометъра се постави гумена или друга еластична тръба с устройство, регулиращо достъпа на въздух (метална скоба, стъклен кран и др.). С това устройство капката се оставя да образува приблизително 80% от обема, след това достъпът на въздух се блокира и се принуждава да виси в края на сталагмометъра за няколко минути, след което достъпът на въздух се отваря и капката се разрешава напълно да се оформи и изтече.
Работна последователност
1. Приготвят се най-малко шест разреждания от първоначалния воден разтвор на натриев олеат C 17 H 33 COONa с концентрация 1,00 g/l и дестилирана вода до най-ниската концентрация ~ 0,1 mmol/l. Например може да се използва следната схема:
Първо трябва да се уверите, че температурата на разтворите е еднаква с точност до 1 °C. Температурата на разтворите T, както и обема на сталагмометъра Vсе записват в лабораторния дневник. (Освен ако не е посочено друго от учителя или лаборанта, обемът Vтрябва да се вземат 1,103 cm 3)
2. Около 10 ml от следващия разтвор се изсипват в съд (стъкло или колба), който служи като приемник на течността, изтичаща от сталагмометъра, и сталагмометърът се спуска в него така, че долният му връх да е само малко над нивото на течността и много под ръбовете на съда. Оставете инсталацията в тази форма за 5-10 минути, за да установите приблизително равновесие течност / пара над повърхността на разтвора.
3. Повдигайки приемника, така че върхът на сталагмометъра да е потопен в тестовия разтвор, напълнете сталагмометъра с разтвор над горната маркировка с помощта на крушка или вакуумна помпа. Изключете крушата (или помпата) и спуснете приемника. Когато течният менискус достигне горната маркировка, отчитането на броя на капките започва и спира, когато течният менискус достигне долната маркировка. Брой капки нзаписвам.
Дебитът на течността не трябва да надвишава 1 капка в минута. Ако скоростта е по-голяма, тя се регулира чрез периодично затваряне и ръчно отваряне на въздушния достъп до горния край на капилярната тръба.
4. Измерванията започват с дестилирана вода и продължават в реда на нарастване на концентрацията на ПАВ, като ги повтарят съгласно параграфи. 2 и 3 поне три пъти за всяко решение.
Обработка и представяне на резултатите
1. Резултати от измерване на броя на капките нза всеки разтвор въведете в таблицата (вижте таблица 5.2) и изчислете средния брой капки.
2. Изчислете средния обем v 0 капки вода ( с= 0) съгласно уравнение 5.13, като се използва средният брой капки. След това изчислете радиуса Рсталагмометър по алгоритъма, даден в табл. 5.1. Стойности с 0 и r 0, необходим за изчисляване на коефициента AT, трябва да се намери чрез интерполиране на данните в табл. P4.2 в Приложение 4 за действителната температура на измерване. Междинни изчисления на последователни приближения Yи Рудобно е да се съхранява в отделна таблица (Таблица 5.3). Стойности Yнамерете за дадено на фиг. 5.4. Изчисленията продължават до последователни приближения Р ii Р i-1 няма да се различава по количеството несъответствие д= , по-малко от 0,5%. След достигане на тази точност изчисленията се спират и за крайна стойност се приема последното приближение R.
3. Изчислете средния обем на капката съгласно уравнение 5.13 за всеки разтвор на повърхностно активно вещество и съответните съотношения. Тези стойности трябва да бъдат записани в отделна таблица (вижте таблица 5.4). Намерено на фиг. 5.4 коефициент Yза изчислени стойности. С помощта на получените стойности vи Yизчисляване на повърхностното напрежение ссъгласно уравнение 5.15. Относно плътността rразтвори на повърхностноактивни вещества, включени в Уравнение 5.15, трябва да се вземе предвид, че при концентрации под 0,1 g/l, тя е практически равна на плътността на водата при дадена температура (Приложение 4, Таблица A4.3)
4. Изградете графика на зависимостта сот концентрацията. Трябва да се използва моларната концентрация, тъй като в тази скала е обичайно да се сравняват стойностите на CMC на различни повърхностноактивни вещества. Обикновено графиката има точка на счупване или огъване при CMC (фиг. 5.5), което е по-ясно видимо, когато логаритъма на концентрацията е начертан като променлива по абсцисата. Ако обаче прекъсването на получената крива не е достатъчно ясно, графичният метод, показан на фиг. 5.5: намерете два приблизително линейни участъка на кривата и изградете допирателни към тях, чиято абциса на пресечната точка представлява желаната стойност на CMC (логаритъмът на CMC, ако се използва логаритмична скала).
5. Като заключение от работата посочете стойността на CMC в моларни и тегловни (g/l) скали на концентрация.
тестови въпроси
1. Какво се нарича дифилност на молекулите? Как се класифицират амфифилните повърхностно активни вещества?
2. Какви специални свойства имат разтворите на амфифилни повърхностноактивни вещества в сравнение с разтворите на други вещества?
3. Какво се нарича критична концентрация на мицел?
4. Каква е движещата сила зад мицелизацията?
5. Какви са теоретичните обяснения на CMC?
6. Каква е стойността на CMC на повечето колоидни повърхностно активни вещества? Какви фактори влияят?
7. Какви експериментални методи се използват за определяне на CMC?
8. Как електрическата проводимост на разтворите на амфифилни повърхностно активни вещества зависи от концентрацията? Различава ли се тази зависимост от познатата за обикновените електролити?
9. Как повърхностното напрежение на разтворите на амфифилни повърхностно активни вещества зависи от концентрацията? Как тази зависимост се различава от известната за обикновените повърхностноактивни вещества, например за водни разтвори на бутилов алкохол?
10. Какво се нарича сталагмометър? Опишете принципа на сталагмометрично определяне на повърхностното напрежение.
11. Какво определя теглото на капка, падаща от върха на сталагмометър?
12. Какво определя точността на определяне на s чрез сталагмометричен метод? Какво е важно в този метод, за да получите правилните резултати?
13. Защо повърхностното напрежение не се променя с увеличаване на концентрацията на ПАВ над CMC?
14. Каква роля играе вътрешният диаметър на капиляра в метода за сталагмометрично измерване на s? Влияе ли върху теглото на капката, която излиза от върха на сталагмометърната тръба?
15. Каква е формата на уравнението на Langmuir за адсорбцията на повърхностноактивни вещества в концентрационните диапазони под CMC и над CMC?
Литература
Зимон А.Д., Балакирев А.А., Дехтяренко Н.Г., Бабак В.Г., Аксенов В.Н. колоидна химия. Лабораторна практика. Част 1. М: ВЗИПП 1986, Лаб. работа 5.
Berthod A. Структури на физико-химични дисперсии, мицели, емулсии и микроемулсии. Journal de chimie physique 1983, кн. 80, стр. 407-424 (за ККМ).
Адамсън А. Физическа химия на повърхностите. (преведено от английски) M: Мир 1979, глава 1 (за дефиницията на s), глава 11 (за KKM).
Dickinson E., Stainsby G. Колоиди в храната. L: Приложна наука 1982, глава 4 (за CMC).
Мелвин-Хюз Е.А. Физикохимия. Том 2. (превод от английски) М: Издатинлит 1962, глава 19 (за дефиницията на s).
Мицели, мембрани, микроемулсии и монослоеве. (Ed. W.M. Gelbart, A. Ben-Shaul, D. Roux) N.Y.: Springer-Verlag, 1994, Глава 1 (Фигура 5.2)
Харкинс У.Д., Браун Ф.Е. Определяне на повърхностното напрежение (свободна повърхностна енергия) и теглото на падащата капка. Вестник на Американското химическо дружество 1919, кн. 41, 499-524 (експериментални точки за фиг. 5.4)
Бовкун О.П., Маркина З.Н., Гракова Т.С. Определяне на критичната мицелна концентрация на водни разтвори на сапуни с добавка на диоксан, метилов алкохол и етилен гликол. колоидно списание 1970, том 32, 327-332 (експериментални точки за фиг. 5.5)
Ориз. 5.1 (a, b) Разпределение на разтвореното вещество между асоциирани молекули (x, във фракции от единица) и несвързани молекули (1–x) за някои произволни стойности на равновесните константи. (mM - mmol/l) (c) зависимост на абсолютните концентрации на асоциирани и неасоциирани молекули на ПАВ от общата концентрация на C при n = 100.
Ориз. 5.2 Зависимост на някои свойства на J от концентрацията на типично повърхностноактивно вещество (натриев додецилсулфат) близо до CMC
Ориз. 5.3 Схематично представяне на капка, изтичаща от върха на капилярна тръба. Накрайникът е в стъклен приемник над повърхността на течността, която се излива известно време преди да капе от тръбата.
Ориз. 5.4 Корекционен фактор Y като функция на съотношението . При > 0,3 трябва да се използва фигура (а), при< 0.3 – рис. (б)
Ориз. 5.5 (проба) Промяна в повърхностното напрежение в диапазон на концентрация, обхващащ CMC. Показани са елементите на графичните конструкции, които могат да бъдат полезни за по-надеждно определяне на тази точка.
· Външната обиколка на края на сталагмометъра трябва да е много гладка. Поради това се подлага на периодично смилане.
Прочетете също:
|
Специалната амфифилна структура на молекулите на повърхностно активното вещество е успешно характеризирана от Гартли, който е един от първите, които изучават мицеларните разтвори, като „раздвоена личност“. Това е амфифилната природа на молекулите на повърхностно активното вещество, което причинява тяхната тенденция да се натрупват на фазовата граница, потапяйки хидрофилната част във вода и изолирайки хидрофобната част от водата. Тази тенденция определя тяхната повърхностна активност, т.е. способността да се адсорбира на границата вода-въздух или вода-масло, да се намокри повърхността на хидрофобни тела, да се образуват структури като сапунени филми или липидни мембрани.
С увеличаване на асиметрията на молекулите (удължаване на хидрофобната част), тяхната повърхностна активност се увеличава - правило на Траубе. Това подобрява тяхното специално поведение в разтвора.
Дълговерижни повърхностноактивни вещества (броят на въглеродните атоми във веригата n c = 10 - 20), които се характеризират с оптимален баланс на хидрофобни и хидрофилни свойства, които в разтвори специални свойствапредставляват голям интерес. Тези повърхностноактивни вещества при ниски концентрации образуват истински разтвори, като се диспергират в отделни молекули (йони). С увеличаване на концентрацията на повърхностноактивни вещества в разтвора, поради двойствеността на свойствата на молекулите, възниква тяхното самоасоцииране в разтвора, което води до образуването на мицели. Терминът мицел е въведен от Макбейн през 1913 г.
Мицелите са агрегати, образувани по време на кооперативното свързване на мономерите един към друг при концентрации на повърхностноактивно вещество в разтвора, чиито стойности надхвърлят тесен диапазон, наречен критична концентрация на мицел (CMC).
Когато CMC се достигне в разтвори на повърхностноактивни вещества в полярен разтворител (вода), въглеводородните вериги на молекулите на повърхностноактивните вещества се комбинират във въглеводородно ядро поради хидрофобни взаимодействия и хидратирани полярни групи, обърнати към водната фаза, образуват хидрофилна обвивка. Мицелите са в термодинамично равновесие с молекули (йони).
Методите за определяне на CMC се основават на анализа на експериментално получената зависимост физическа собственостразтвор върху концентрацията на повърхностноактивно вещество, тъй като в областта на CMC има рязка промяна в редица свойства на разтворите на мицеларно повърхностноактивно вещество. Най-често в практиката се определят зависимостите на мътността на разтворите (t) или оптичната плътност, повърхностното напрежение (s), електропроводимостта (χ), индексът на пречупване на светлината (n), дифузията (D), вискозитетът (h), осмотичното налягане. (p) върху концентрациите на ПАВ. CMC се определя от точката, съответстваща на прекъсването на кривите на зависимостта на свойствата на разтворите от концентрацията на повърхностноактивни вещества. Типични примери за регистрирани зависимости са показани на фигура 1.
Фигура 11 - Зависимост на свойствата на системата от концентрацията на ПАВ
Понастоящем са известни повече от сто различни метода за определяне на CMC, някои от които също предоставят информация за структурата на разтворите, размера и формата на мицелите и други свойства. Помислете за най-често използваните методи.
Кондуктометричният метод за определяне на CMC се състои в промяна на специфичната електрическа проводимост на разтвора в зависимост от концентрацията на йонното повърхностно активно вещество.
Методът за определяне на CMC според измерването на повърхностното напрежение е широко разпространен.
Вискозиметричният метод за определяне на CMC използва зависимостите на намаления вискозитет от концентрацията на разтворите на ПАВ. Този метод е удобен за нейоногенни повърхностноактивни вещества.
Намирането на CMC чрез разсейване на светлината се основава на рязко увеличаване на разсейването на светлината от частици и мътността на системата по време на образуването на мицели в разтвори на повърхностноактивни вещества. Също така, този метод ви позволява да определите мицеларната маса (сумата от молекулните маси на молекулите, които образуват мицела) и числото на агрегация (броя на молекулите в мицела) и техните форми.
Определянето на CMC чрез дифузия се извършва чрез измерване на коефициентите на дифузия (D), които са свързани както с размера на мицелите в разтворите, така и с тяхната форма и хидратация. Обикновено стойността на CMC се намира в пресечната точка на две линейни секции на зависимостта на D от разреждането на разтворите. Дифузионният мониторинг обикновено се извършва, когато в разтворите се въведе допълнителен компонент - мицелен етикет, който е последно времеизползвайте радиоактивни изотопи, които не изместват мицеларното равновесие.
Определянето на CMC чрез рефрактометричен метод се основава на промяната в индекса на пречупване на разтворите на повърхностноактивни вещества по време на образуването на мицели. Този метод е удобен, защото не изисква въвеждането на допълнителни компоненти.
Определянето на CMC чрез ултраакустичен метод се основава на промяната в естеството на преминаване на ултразвук през разтвора по време на образуването на мицели. При изследване на йонни повърхностноактивни вещества този метод е удобен дори за много разредени разтвори (с ниски стойности на CMC); системите с нейонни вещества са по-трудни за характеризиране с този метод.
Всички дисперсни системи, в зависимост от механизма на тяхното образуване, според класификацията на P. A. Rebinder, се разделят на лиофилни, които се получават чрез спонтанна дисперсия на една от фазите (спонтанно образуване на хетерогенна свободно дисперсна система) и лиофобни. , в резултат на дисперсия и кондензация със свръхнасищане (принудително образуване на хетерогенна система за свободно отглеждане).
Наличието на хидрофилни и олеофилни части в молекулите на ПАВ е характерна отличителна черта на тяхната структура. Според способността за дисоциация във водни разтвори ПАВ се разделят на йонни и нейоногенни. От своя страна йонните ПАВ се делят на анионни, катионни и амфолитични (амфотерни).
1) Анионните повърхностно активни вещества се дисоциират във вода, за да образуват повърхностно активен анион.
2) Катионните повърхностно активни вещества се дисоциират във вода, за да образуват повърхностно активен катион.
3) Амфолитичните повърхностноактивни вещества съдържат две функционални групи, едната от които е киселинна, а другата основна, като карбоксилни и аминогрупи. В зависимост от pH на средата, амфолитичните повърхностно активни вещества проявяват анионни или катионни свойства.
Всички повърхностноактивни вещества по отношение на тяхното поведение във вода се делят на наистина разтворими и колоидни.
Наистина разтворимите повърхностноактивни вещества в разтвора са в молекулярно диспергирано състояние до концентрации, съответстващи на техните наситени разтвори и разделянето на системата на две непрекъснати фази.
Основната отличителна черта на колоидните повърхностноактивни вещества е способността да образуват термодинамично стабилни (лиофилни) хетерогенни дисперсни системи (асоциативни или мицеларни колоиди). Основните свойства на колоидните ПАВ, които определят техните ценни качества и широко приложение, включват висока повърхностна активност; способността за спонтанно образуване на мицели - образуването на лиофилни колоидни разтвори при концентрация на повърхностноактивно вещество над определена специфична стойност, наречена критична концентрация на мицели (KKM); способността за солюбилизиране - рязко повишаване на разтворимостта на веществата в разтвори на колоидни повърхностноактивни вещества поради тяхното "въвеждане" в мицелите; висока способност за стабилизиране на различни дисперсни системи.
При концентрации над KKM, молекулите на ПАВ се събират в мицели (асоциат) и разтворът се трансформира в мицеларна (асоциативна) колоидна система.
Мицелът на повърхностно активното вещество се разбира като асоциат от амфифилни молекули, чиито лиофилни групи са обърнати към съответния разтворител, а лиофобните групи са свързани помежду си, образувайки ядрото на мицела. Броят на молекулите, които изграждат мицела, се нарича асоциативно число, а общата сума от молекулните тегла на молекулите в мицела или произведението от масата на мицела и числото на Авогадро се нарича мицеларна маса. Определена ориентация на молекулите на амфифилно повърхностноактивно вещество в мицел осигурява минимално междуфазово напрежение на границата мицел-среда.
При концентрации на повърхностно активни вещества във воден разтвор, малко надвишаващи KKM, според идеите на Хартли се образуват сферични мицели (мицели на Хартли). Вътрешната част на мицелите на Gartley се състои от преплитащи се въглеводородни радикали, полярните групи на молекулите на повърхностно активното вещество се превръщат във водна фаза. Диаметърът на такива мицели е равен на удвоената дължина на молекулите на повърхностно активното вещество. Броят на молекулите в една мицела расте бързо в тесен концентрационен диапазон и с по-нататъшно увеличаване на концентрацията практически не се променя, но броят на мицелите се увеличава. Сферичните мицели могат да съдържат от 20 до 100 молекули или повече.
С увеличаването на концентрацията на повърхностно активното вещество мицеларната система преминава през серия от равновесни състояния, които се различават по броя на асоциациите, размерите и формите на мицелите. Когато се достигне определена концентрация, сферичните мицели започват да взаимодействат помежду си, което допринася за тяхната деформация. Мицелите са склонни да приемат цилиндрична, дисковидна, пръчковидна, ламеларна форма.
Мицелизацията в неводни среди като правило е резултат от действието на привличащите сили между полярните групи на повърхностноактивните вещества и взаимодействието на въглеводородните радикали с молекулите на разтворителя. Образуваните обърнати мицели съдържат вътре нехидратирани или хидратирани полярни групи, заобиколени от слой от въглеводородни радикали. Числото на асоцииране (от 3 до 40) е много по-малко, отколкото при водни разтвори на повърхностноактивни вещества. По правило той нараства с увеличаване на въглеводородния радикал до определена граница.
Критичната концентрация на мицел е най-важната характеристика на разтворите на ПАВ. Това зависи преди всичко от структурата на въглеводородния радикал в молекулата на повърхностно активното вещество и естеството на полярната група, наличието на електролити и неелектролити в разтвора, температура и други фактори.
Фактори, влияещи върху KKM:
1) С увеличаване на дължината на въглеводородния радикал, разтворимостта на повърхностно активното вещество се увеличава и KKM се увеличава. Разклоняването, ненаситеността и циклизацията на въглеводородния радикал намаляват склонността към образуване на мицели и повишават KKM. Естеството на полярната група играе значителна роля в мицелизацията във водни и неводни среди.
2) Въвеждането на електролити във водни разтвори на нейонни повърхностно активни вещества има малък ефект върху CMC и размера на мицелите. За йоногенните повърхностно активни вещества този ефект е значителен.
3) Въвеждането на неелектролити (органични разтворители) във водни разтвори на повърхностноактивни вещества също води до промяна в KKM.
4) Температура
Методите за определяне на KKM се основават на регистриране на рязка промяна във физикохимичните свойства на разтворите на повърхностноактивни вещества в зависимост от концентрацията (например повърхностно напрежение σ, мътност τ, еквивалентна електрическа проводимост λ, осмотично налягане π, индекс на пречупване n). Обикновено се появява пречупване на кривата на състава на свойствата в областта KKM.
1
) Кондуктометричният метод се използва за определяне на KKM на йонни ПАВ.
2) Друг метод за определяне на KKM се основава на измерване на повърхностното напрежение на водни разтвори на повърхностноактивни вещества, което рязко намалява с увеличаване на концентрацията до KKM и след това остава постоянно.
3) Разтварянето на багрила и въглеводороди в мицели дава възможност да се определи KKM на йонни и нейонни повърхностно активни вещества както във водни, така и в неводни разтвори. При достигане на концентрация, съответстваща на KKM в разтвор на повърхностно активно вещество, разтворимостта на въглеводородите и багрилата рязко се увеличава.
4) Измерването на интензитета на разсейване на светлината по време на образуването на мицели дава възможност не само да се намери KKM от рязкото увеличение на наклона на кривата на концентрация, но също така да се определят мицеларната маса и числата на асоцииране.