Ако йонната сила на разтвора е ниска, тогава йонните повърхностноактивни вещества могат да се държат като полиелектролити, отблъсквайки се взаимно. При големи количества сол отблъскващите сили намаляват и червеевите мицели могат да образуват мрежа. Добавянето на повече сол може да доведе до образуването на везикули. Регион (II) е регионът на съвместно съществуване на различни структури. Ефектът на йони с подобен заряд върху разтвори на йонни повърхностноактивни вещества е малък. Добавянето на сол има малък ефект върху нейонните повърхностноактивни вещества. В този случай може да има намаляване на CMC поради дехидратация на йони.
Алкохолни добавки.
Дълговерижните алкохоли се включват в агрегати и образуват смесени мицели. В разтвори, съдържащи пропанол, CMC рязко намалява с увеличаване на концентрацията на алкохол. С увеличаване на броя на метиленовите групи в алкохола това намаление се проявява в по-голяма степен. Влиянието на по-водоразтворимите алкохоли практически няма ефект върху агрегацията на разтворите на повърхностноактивни вещества, но при високи концентрации може да доведе до повишаване на CMC поради промяна в свойствата на разтвора. Важна ролястеричният фактор играе роля при образуването на смесени мицели.
Добавки от други органични съединения.
Въглеводородите, неразтворими във вода, като бензен или хептан, влизащи в мицеларния разтвор, се разтварят в ядрото на мицела. В този случай обемът на мицелите се увеличава и размерите им се променят. Промяната в кривината на повърхността на мицела намалява електрическия потенциал на нейната повърхност и следователно електрическата работа на мицелизацията, така че CMC намалява. Органичните киселини и техните соли се разтварят вътре в мицелите близо до повърхността, като също така намаляват CMC2, това е особено очевидно при добавянето на салицилати и подобни съединения поради специфични взаимодействия.
Ролята на хидрофилните групи във водни разтвори на ПАВ е да задържат образуваните агрегати във вода и да контролират техния размер.
Хидратирането на противойони насърчава отблъскването, така че по-малко хидратираните йони се адсорбират по-лесно върху повърхността на мицелите. Поради намаляване на степента на хидратация и увеличаване на мицеларната маса за катионни повърхностноактивни вещества от серията Cl -
Сравнението на свойствата на йонните и нейонните повърхностноактивни вещества със същите въглеводородни вериги показва, че мицеларната маса на йонните повърхностноактивни вещества е много по-малка от тази на нейонните повърхностноактивни вещества.
| |
Добавянето на неелектролити към водни разтвори на повърхностноактивни вещества в присъствието на солюбилизация води до повишаване на стабилността на мицелите; до намаляване на CMC.
Изследванията на водни разтвори на колоидни повърхностноактивни вещества показват, че образуването на мицели може да се случи само над определена температура T k, т.нар. Крафт точка (Фиг.4).
Под температурата Tk разтворимостта на повърхностноактивното вещество е ниска и в този температурен диапазон има равновесие между кристалите и истинския разтвор на повърхностноактивното вещество. В резултат на образуването на мицел общконцентрацията на ПАВ нараства рязко с повишаване на температурата.
разтвор и чрез него до различни видове течнокристални системи.
За нейонни повърхностно активни вещества, които са течности, няма точка на Крафт. По-типична за тях е друга температурна граница - точка на помътняване. Мътността е свързана с увеличаване на размера на мицелите и разделяне на системата на две фази поради дехидратация на полярните групи мицели с повишаване на температурата.
Методите за определяне на CMC се основават на рязка промяна във физикохимичните свойства на разтворите на повърхностноактивни вещества (повърхностно напрежение s, мътност t, електрическа проводимост c, индекс на пречупване n, осмотично налягане p) при преход от молекулен разтвор към мицеларен.
В тази работа се използва кондуктометричен метод за определяне на CMC. Кондуктометричното определяне на CMC се основава на измерването концентрационна зависимост на електропроводимосттаразтвори на йонни повърхностно активни вещества.
При концентрация, съответстваща на CMC, се наблюдава прекъсване на графиката електропроводимост (W) - концентрация (c), поради образуването на сферични йонни мицели (фиг. 5). Подвижността на йонните мицели е по-малка от подвижността на йоните. В допълнение, значителна част от противойоните е разположена в плътен адсорбционен слой, което значително намалява електрическата проводимост на разтвора на повърхностно активното вещество.
Определяне на CMC в разтвор на повърхностно активно вещество с помощта на джобен кондуктометър
Необходими инструменти и реактиви.
1. Джобен електропроводимост
2. Химически чаши с вместимост 50 мл - 6 бр
3. Мерителен цилиндър с вместимост 25 ml - 1 бр.
4. Разтвор на йонно повърхностно активно вещество с концентрации 28·10 -3 mol/l, 32·10 -3 mol/l.
5. Дестилирана вода
Измерванията на проводимостта с кондуктометър (фиг. 7) се извършват в следния ред:
1. Пригответе разтвори на йонни повърхностноактивни вещества с различни концентрации чрез разреждане.
2. Изсипете ги в чаши. Общият обем на разтвора в чашата е »32 ml.
3. Подгответе кондуктометъра за работа: отстранете предпазната капачка, измийте работната част с дестилирана вода. Освен това, за да се избегне грешка в резултата, работната част след всяко отчитане се измива с дестилирана вода.
4. Отчитането се извършва по следния начин: работната част на уреда се поставя в разтвор (фиг. 7) , включване на уреда чрез преместване на бутона в горната част на уреда, след настройка на показанията на дисплея, те се записват, изключват и работната част на уреда се измива със струя дестилирана вода от шайбата. Получените данни са обобщени в таблица 1.
Текуща страница: 11 (общата книга има 19 страници) [достъпен откъс за четене: 13 страници]
67. Химични методи за получаване на колоидни системи. Методи за контрол на размера на частиците в дисперсни системи
Има голям брой методи за получаване на колоидни системи, които позволяват фино контролиране на размера на частиците, тяхната форма и структура. Т. Сведберг предложи методите за получаване на колоидни системи да се разделят на две групи: дисперсионни (механично, термично, електрическо смилане или разпръскване на макроскопичната фаза) и кондензационни (химическа или физическа кондензация).
Получаване на золи.Процесите се основават на реакции на кондензация. Процесът протича на два етапа. Първо се образуват ядра от нова фаза и след това в пепелта се създава слабо пренасищане, при което не се образуват нови ядра, а само нарастването им. Примери. Получаване на златни золи.
2KAuO 2 + 3HCHO + K 2 CO 3 \u003d 2Au + 3HCOOK + KHCO 3 + H 2 O
Ауратните йони, които са потенциалообразуващи йони, се адсорбират върху образуваните златни микрокристали. K + йони служат като противойони
Съставът на златен зол мицел може да бъде схематично изобразен, както следва:
(mnAuO 2 - (n-x)K + ) x- xK +.
Възможно е да се получат жълти (d ~ 20 nm), червени (d ~ 40 nm) и сини (d ~ 100 nm) златни золове.
Железен хидроксиден зол може да се получи чрез реакцията:
При приготвянето на золове е важно внимателно да се спазват условията на реакцията, по-специално е необходим строг контрол на рН и наличието на редица органични съединения в системата.
За тази цел повърхността на частиците на дисперсната фаза се инхибира чрез образуването на защитен слой от повърхностноактивни вещества върху нея или чрез образуването на комплексни съединения върху нея.
Регулиране на размера на частиците в дисперсни системина примера за получаване на твърди наночастици. Смесват се две идентични обратни микроемулсионни системи, чиито водни фази съдържат вещества НОи AT, които образуват трудно разтворимо съединение по време на химична реакция. Размерът на частиците на новата фаза ще бъде ограничен от размера на капчиците на полярната фаза.
Метални наночастици могат също да бъдат получени чрез въвеждане на редуциращ агент (напр. водород или хидразин) в микроемулсия, съдържаща метална сол, или чрез пропускане на газ (напр. CO или H2S) през емулсията.
Фактори, влияещи върху хода на реакцията:
1) съотношението на водната фаза и повърхностно активното вещество в системата (W = / [повърхностно активно вещество]);
2) структура и свойства на разтворената водна фаза;
3) динамично поведение на микроемулсиите;
4) средната концентрация на реагентите във водната фаза.
Във всички случаи обаче размерът на наночастиците, образувани в хода на реакцията, се контролира от размера на капчиците на първоначалната емулсия.
Микроемулсионни системиизползвани за получаване на органични съединения. Повечето изследвания в тази област са свързани със синтеза на сферични наночастици. В същото време получаването на асиметрични частици (нишки, дискове, елипсоиди) с магнитни свойства е от голям научен и практически интерес.
68. Лиофилни колоидни системи. Термодинамика на спонтанната дисперсия по Ребиндер-Шчукин
Лиофилните колоидни системи се наричат ултрамикрогенни системи, които спонтанно се образуват от макроскопични фази, са термодинамично стабилни както за относително големи частици на дисперсната фаза, така и за частици, когато са натрошени до молекулни размери. Образуването на лиофилни колоидни частици може да се определи от увеличаването на свободната повърхностна енергия по време на разрушаването на макрофазовото състояние, което вероятно се компенсира поради увеличаване на ентропийния фактор, предимно брауновото движение.
При ниски стойности на повърхностното напрежение, стабилни лиофилни системи могат спонтанно да възникнат чрез разлагане на макрофазата.
Лиофилните колоидни системи включват колоидни повърхностно активни вещества, разтвори на макромолекулни съединения и желета. Ако вземем предвид, че критичната стойност на повърхностното напрежение силно зависи от диаметъра на лиофилните частици, тогава е възможно образуването на система с големи частици при по-ниски стойности на свободната междинна енергия.
Като се има предвид зависимостта на свободната енергия на монодисперсна система от размера на всички частици, е необходимо да се вземе предвид влиянието на дисперсията върху определена стойност на свободната специфична енергия на частиците в дисперсната фаза.
Образуването на равновесна колоидно-дисперсна система е възможно само при условие, че всички диаметри на частиците могат да лежат точно в зоната на дисперсия, където размерът на тези частици може да надвишава размера на молекулите.
Въз основа на гореизложеното условието за образуване на лиофилна система и условието за нейното равновесие могат да бъдат представени като уравнението на Ребиндер-Шчукин:
израз, характерен за състоянието на спонтанна дисперсия.
При достатъчно ниски, но първоначално крайни стойности σ (промяна в междуфазната енергия), може да възникне спонтанна дисперсия на макрофазата, могат да възникнат термодинамични равновесни лиофилни дисперсни системи с едва забележима концентрация на частици от дисперсната фаза, която до голяма степен ще надвишава молекулните размери на частиците.
Стойност на критериите RSможе да определи условията на равновесие на лиофилната система и възможността за нейното спонтанно възникване от същата макрофаза, която намалява с увеличаване на концентрацията на частиците.
дисперсия- това е фино смилане на твърди, течни тела във всяка среда, което води до прахове, суспензии, емулсии. Дисперсията се използва за получаване на колоидни и най-общо дисперсни системи. Дисперсията на течности обикновено се нарича атомизация, когато се случва в газовата фаза, и емулгиране, когато се извършва в друга течност. По време на диспергирането на твърдите вещества настъпва тяхното механично разрушаване.
Условието за спонтанно образуване на лиофилна частица на дисперсна система и нейното равновесие може да се получи и чрез кинетични процеси, например, като се използва теорията на флуктуациите.
В този случай се получават подценени стойности, тъй като флуктуацията не отчита някои параметри (времето за изчакване за флуктуации с даден размер).
За реална система могат да се появят частици, които имат дисперсна природа, с определени разпределения по размер.
Проучване П. И. Ребиндер и Е. Д. Шукина даде възможност да се разгледат процесите на стабилност на критични емулсии, да се определят процесите на образуване и да се дадат изчисления на различни параметри за такива системи.
69. Мицелизация във водни и неводни среди. Термодинамика на мицелизацията
Мицелизиране– спонтанно свързване на молекули на повърхностноактивни вещества (ПАВ) в разтвор.
Повърхностно активни вещества (ПАВ)– вещества, чиято адсорбция от течност на границата с друга фаза води до значително намаляване на повърхностното напрежение.
Структурата на молекулата на ПАВ е амфифилна: полярна група и неполярен въглеводороден радикал.
Структурата на молекулите на ПАВ
Мицеле подвижен молекулен асоциат, който съществува в равновесие със съответния мономер, като мономерните молекули са постоянно прикрепени към мицела и се отделят от него (10–8–10–3 s). Радиусът на мицелите е 2–4 nm, агрегирани са 50–100 молекули.
Мицелизацията е процес, подобен на фазов преход, при който има рязък преход от молекулярно диспергирано състояние на повърхностноактивно вещество в разтворител към повърхностноактивно вещество, свързано в мицели, когато се достигне критичната концентрация на мицел (CMC).
Образуването на мицели във водни разтвори (прави мицели) се дължи на равенството на силите на привличане на неполярни (въглеводородни) части на молекулите и отблъскване на полярни (йонни) групи. Полярните групи са ориентирани към водната фаза. Процесът на образуване на мицели е от ентропийна природа и е свързан с хидрофобни взаимодействия на въглеводородни вериги с вода: комбинирането на въглеводородни вериги от молекули на повърхностноактивни вещества в мицел води до увеличаване на ентропията поради разрушаване на водната структура.
По време на образуването на обратни мицели полярните групи се комбинират в хидрофилно ядро, а въглеводородните радикали образуват хидрофобна обвивка. Увеличаването на енергията от мицелизацията в неполярна среда се дължи на предимството на заместването на връзката „полярна група – въглеводород“ с връзка между полярните групи, когато те се комбинират в мицелно ядро.
Ориз. 1. Схематично представяне
Движещите сили за образуването на мицели са междумолекулни взаимодействия:
1) хидрофобно отблъскване между въглеводородните вериги и водната среда;
2) отблъскване на еднакво заредени йонни групи;
3) Ван дер Ваалсово привличане между алкиловите вериги.
Появата на мицели е възможна само над определена температура, която се нарича Крафт точка. Под точката на Крафт, йонните повърхностноактивни вещества, разтваряйки се, образуват гелове (крива 1), по-горе, общата разтворимост на повърхностноактивното вещество се увеличава (крива 2), истинската (молекулярна) разтворимост не се променя значително (крива 3).
Ориз. 2. Образуване на мицели
70. Критична мицелна концентрация (КМК), основни методи за определяне на КМК
Критична концентрацияобразуването на мицели (CMC) е концентрацията на повърхностноактивни вещества в разтвор, при която се образуват стабилни мицели в забележими количества в системата и редица свойства на разтвора се променят драматично. Появата на мицели се фиксира чрез промяна на кривата на зависимостта на свойствата на разтвора от концентрацията на повърхностноактивното вещество. Свойствата могат да бъдат повърхностно напрежение, електрическа проводимост, ЕМП, плътност, вискозитет, топлинен капацитет, спектрални свойства и др. Най-често срещаните методи за определяне на CMC са: чрез измерване на повърхностно напрежение, електрическа проводимост, разсейване на светлината, разтворимост на неполярни съединения ( разтваряне) и абсорбция на багрила. Областта на СМС за ПАВ с 12–16 въглеродни атома във веригата е в концентрационния диапазон 10–2–10–4 mol/l. Определящият фактор е съотношението на хидрофилните и хидрофобните свойства на молекулата на повърхностно активното вещество. Колкото по-дълъг е въглеводородният радикал и колкото по-малко полярна е хидрофилната група, толкова по-ниска е стойността на CMC.
Стойностите на CMC зависят от:
1) позициите на йоногенните групи във въглеводородния радикал (CMC се увеличава, когато се изместят към средата на веригата);
2) наличието на двойни връзки и полярни групи в молекулата (наличието увеличава CMC);
3) концентрация на електролит (увеличаването на концентрацията води до намаляване на CMC);
4) органични противойони (наличието на противойони намалява CMC);
5) органични разтворители (повишена CMC);
6) температура (има сложна връзка).
Повърхностно напрежение на разтвора σ определя се от концентрацията на ПАВ в молекулна форма. Над стойността на KKM σ практически не се променя. Според уравнението на Гибс, dσ = – Гdμ, при σ = const, химичен потенциал ( μ ) практически не зависи от концентрацията при с o > KKM. Преди CMC разтворът на повърхностно активното вещество е близък по свойствата си до идеалния, а над CMC свойствата започват да се различават рязко от идеалния.
система "ПАВ - вода".може да преминава в различни състояния при промяна на съдържанието на компоненти.
CMC, при който сферични мицели се образуват от мономерни повърхностноактивни молекули, т.нар. Мицели на Hartley-Rebinder - KKM 1 (физикохимичните свойства на разтвора на повърхностно активното вещество се променят драстично). Концентрацията, при която започва промяната в мицеларните свойства, се нарича втори CMC (CMC 2). Наблюдава се промяна в структурата на мицелите - сферична през цилиндрична през сфероидна. Преходът от сфероидален към цилиндричен (CMC 3), както и от сферичен към сфероидален (CMC 2), се извършва в тесни области на концентрация и е придружен от увеличаване на числото на агрегация и намаляване на повърхностната площ на “ мицел-вода” интерфейс за молекула повърхностноактивно вещество в мицел. По-плътното опаковане на молекулите на ПАВ, по-високата степен на йонизация на мицелите, по-силният хидрофобен ефект и електростатичното отблъскване водят до намаляване на способността за разтваряне на ПАВ. С по-нататъшно увеличаване на концентрацията на повърхностноактивни вещества, подвижността на мицелите намалява и тяхната адхезия възниква в крайните участъци, докато се образува обемна мрежа - коагулационна структура (гел) с характерни механични свойства: пластичност, якост, тиксотропия. Такива системи с подредено разположение на молекулите, с оптична анизотропия и механични свойства, междинни между истинските течности и твърди вещества, се наричат течни кристали. С увеличаване на концентрацията на ПАВ гелът преминава в твърда фаза - кристал. Критичната концентрация на мицели (CMC) е концентрацията на повърхностноактивни вещества в разтвор, при която се образуват стабилни мицели в забележими количества в системата и редица свойства на разтвора се променят драматично.
71. Мицелообразуване и разтваряне в директни и обратни мицели. Микроемулсии
Феноменът на образуване на термодинамично стабилен изотропен разтвор на обикновено слабо разтворимо вещество (солюбилизатор) с добавяне на повърхностно активно вещество (солюбилизатор) се нарича солюбилизация. Едно от най-важните свойства на мицеларните разтвори е способността им да разтварят различни съединения. Например, разтворимостта на октана във вода е 0,0015%, а 2% октан се разтваря в 10% разтвор на натриев олеат. Разтварянето се увеличава с увеличаване на дължината на въглеводородния радикал на йонните повърхностноактивни вещества, а за нейонните повърхностноактивни вещества с увеличаване на броя на оксиетиленовите единици. Разтварянето се влияе комплексно от наличието и естеството на органични разтворители, силни електролити, температура, други вещества и естеството и структурата на солюбилизата.
Има директна солюбилизация ("дисперсионна среда - вода") и обратна ("дисперсна среда - масло").
В мицела солюбилизатът може да се задържи поради електростатични и хидрофобни сили на взаимодействие, както и други, като например водородно свързване.
Известни са няколко метода за солюбилизиране на вещества в мицела (микроемулсия), в зависимост както от съотношението на неговите хидрофобни и хидрофилни свойства, така и от възможните химични взаимодействия между солюбилизата и мицела. Структурата на микроемулсиите масло-вода е подобна на структурата на директните мицели, така че методите за разтваряне ще бъдат идентични. Solubilizate може:
1) да бъде на повърхността на мицела;
2) ориентирани радиално, т.е. полярната група е на повърхността, а неполярната група е в ядрото на мицела;
3) да бъдат напълно потопени в сърцевината, а в случай на нейонни повърхностноактивни вещества, да бъдат разположени в полиоксиетиленовия слой.
Количествената способност за разтваряне се характеризира със стойността относителна солюбилизация с- отношението на броя молове на разтвореното вещество н Sol. към броя на моловете повърхностно активно вещество в мицеларно състояние нмикрофон:
Микроемулсиипринадлежат към микрохетерогенни самоорганизиращи се среди и са многокомпонентни течни системи, съдържащи частици с колоиден размер. Те се образуват спонтанно при смесване на две течности с ограничена взаимна разтворимост (в най-простия случай вода и въглеводород) в присъствието на мицелообразуващо повърхностно активно вещество. Понякога, за да се образува хомогенен разтвор, е необходимо да се добави немицелообразуващо ПАВ, т.нар. ко-повърхностно активно вещество (алкохол, амин или етер) и електролит. Размерът на частиците на дисперсната фаза (микрокапки) е 10–100 nm. Микроемулсиите са прозрачни поради малкия си размер на капките.
Микроемулсиите се различават от класическите емулсии по размера на диспергираните частици (5–100 nm за микроемулсии и 100 nm–100 µm за емулсии), прозрачност и стабилност. Прозрачността на микроемулсиите се дължи на факта, че размерът на техните капчици е по-малък от дължината на вълната на видимата светлина. Водните мицели могат да абсорбират една или повече молекули на разтвореното вещество. Микрокапка от микроемулсия има по-голяма повърхност и по-голям вътрешен обем.
Мицелизация и солюбилизация в директни и обратни мицели. Микроемулсии.
Микроемулсиите имат редица уникални свойства, които мицелите, монослоевете или полиелектролитите нямат. Водните мицели могат да абсорбират една или повече молекули на разтвореното вещество. Микроемулсионната микрокапка има по-голяма повърхност и голям вътрешен обем с променлива полярност и може да абсорбира значително повече молекули от разтвореното вещество. В това отношение емулсиите са близки до микроемулсиите, но имат по-нисък повърхностен заряд, полидисперсни, нестабилни и непрозрачни.
72. Солубилизация (колоидно разтваряне на органични вещества в директни мицели)
Най-важното свойство на водните разтвори на ПАВ е разтварянето. Процесът на разтваряне е свързан с хидрофобни взаимодействия. Разтварянето се изразява в рязко повишаване на разтворимостта във вода в присъствието на ПАВ на нискополярни органични съединения.
Във водни мицеларни системи (прави мицели)вещества, неразтворими във вода, като бензен, органични багрила, мазнини, се разтварят.
Това се дължи на факта, че ядрото на мицела проявява свойствата на неполярна течност.
В органични мицеларни разтвори (обратни мицели), в който вътрешността на мицелите се състои от полярни групи, полярните водни молекули се разтварят и количеството на свързаната вода може да бъде значително.
Разтвореното вещество се нарича солюбилизирам(или субстрат), и повърхностно активното вещество солюбилизатор.
Процесът на разтваряне е динамичен: субстратът се разпределя между водната фаза и мицела в съотношение, което зависи от природата и хидрофилно-липофилния баланс (HLB) на двете вещества.
Фактори, влияещи върху процеса на разтваряне:
1) концентрация на повърхностноактивно вещество. Количеството на разтвореното вещество се увеличава пропорционално на концентрацията на разтвора на повърхностно активното вещество в областта на сферичните мицели и допълнително се увеличава рязко, когато се образуват ламеларни мицели;
2) дължина на въглеводороден радикал на повърхностноактивно вещество. С увеличаване на дължината на веригата за йонните повърхностноактивни вещества или броя на етоксилираните единици за нейонните повърхностноактивни вещества, разтварянето се увеличава;
3) природата на органичните разтворители;
4) електролити. Добавянето на силни електролити обикновено значително увеличава солюбилизацията поради намаляването на CMC;
5) температура. С повишаване на температурата, разтварянето се увеличава;
6) наличието на полярни и неполярни вещества;
7) природата и структурата на солюбилизата.
Стъпки на процеса на разтваряне:
1) адсорбция на субстрата върху повърхността (бърз етап);
2) проникване на субстрата в мицела или ориентация в мицела (по-бавен етап).
Метод за включване на молекули на солюбилизата вмицели на водни разтвори зависи от природата на веществото. Неполярните въглеводороди в мицела се намират във въглеводородните ядра на мицелите.
Полярните органични вещества (алкохоли, амини, киселини) са вградени в мицел между молекулите на ПАВ, така че техните полярни групи са обърнати към водата, а хидрофобните части на молекулите са ориентирани успоредно на въглеводородните радикали на ПАВ.
В мицелите на нейонните повърхностноактивни вещества молекулите на солюбилизата, като фенол, са фиксирани върху повърхността на мицелите, разположени между случайно огънати полиоксиетиленови вериги.
По време на разтварянето на неполярни въглеводороди в ядрата на мицелите въглеводородните вериги се раздалечават, в резултат на което размерът на мицелите се увеличава.
Феноменът на солюбилизация се използва широко в различни процеси, свързани с използването на повърхностноактивни вещества. Например при емулсионна полимеризация, получаване на фармацевтични продукти, хранителни продукти.
солюбилизация- най-важният фактор в детергентното действие на повърхностноактивните вещества. Това явление играе важна роля в живота на живите организми, като е една от връзките в метаболитния процес.
73. Микроемулсии, микрокапкова структура, условия на образуване, фазови диаграми
Има два вида микроемулсии (фиг. 1): разпределение на маслени капки във вода (o/w) и вода в масло (o/o). Микроемулсиипретърпяват структурни трансформации с промени в относителните концентрации на нефт и вода.
Ориз. 1. Схематично представяне на микроемулсии
Микроемулсиисе образуват само при определени съотношения на компонентите в системата. Когато броят на компонентите, съставът или температурата се променят, в системата възникват макроскопични фазови трансформации, които се подчиняват на фазовото правило и се анализират с помощта на диаграми на състоянието.
Обикновено се изграждат "псевдотройни" диаграми. Въглеводородите (маслото) се считат за един компонент, водата или електролитът се считат за друг, а повърхностно активното вещество и ко-повърхностно активното вещество за трети.
Изграждането на фазови диаграми се извършва по метода на сеченията.
Обикновено долният ляв ъгъл на тези диаграми съответства на тегловните фракции (проценти) на вода или физиологичен разтвор, долният десен ъгъл - на въглеводороди, горният - на повърхностноактивни вещества или смес от повърхностноактивни вещества: помощни повърхностноактивни вещества с определено съотношение (обикновено 1:2).
В равнината на триъгълника на съставите кривата разделя областта на съществуване на хомогенна (в макроскопичен смисъл) микроемулсия от областите, където микроемулсията се разделя (фиг. 2).
В непосредствена близост до кривата има набъбнали мицеларни системи от типа повърхностно активно вещество-вода с разтворен въглеводород и тип повърхностно активно вещество-въглеводород с разтворена вода.
Повърхностно активно вещество (повърхностно активно вещество: ко-повърхностно активно вещество) = 1:2
Ориз. 2. Фазова диаграма на микроемулсионната система
С увеличаването на съотношението вода/масло в системата настъпват структурни преходи:
без микроемулсия → цилиндри вода в масло → ламеларна структура от повърхностноактивни вещества, масла и вода → w/w микроемулсия.
Критичната концентрация на мицели е концентрацията на повърхностноактивно вещество в разтвор, при която се образуват стабилни мицели. При ниски концентрации повърхностноактивните вещества образуват истински разтвори. С увеличаване на концентрацията на повърхностноактивното вещество се постига CMC, т.е. такава концентрация на повърхностноактивно вещество, при която се появяват мицели, които са в термодинамично равновесие с несвързани молекули на повърхностноактивното вещество. Когато разтворът се разрежда, мицелите се разпадат и когато концентрацията на повърхностно активните вещества се увеличи, те се появяват отново. Над CMC, целият излишък от повърхностно активното вещество е под формата на мицели. При много високо съдържание на ПАВ в системата се образуват течни кристали или гелове.
Има два най-разпространени и често използвани метода за определяне на CMC: чрез измерване на повърхностното напрежение и солюбилизация. В случай на йонни повърхностно активни вещества, кондуктометричният метод може да се използва и за измерване на KKM. Много физикохимични свойства са чувствителни към образуването на мицели, така че има много други възможности за определяне на CMC.
Зависимост на KKM от: 1)структура на въглеводороден радикал в молекула на повърхностноактивно вещество: Дължината на въглеводородния радикал има решаващо влияние върху процеса на образуване на мицели във водни разтвори. Намаляването на енергията на Гибс на системата в резултат на мицелизация е толкова по-голямо, колкото по-дълга е въглеводородната верига. Способността да образуват мицели е характерна за молекулите на ПАВ с дължина на y/v радикала повече от 8-10 въглеродни атома. 2 ) естеството на полярната група:играе важна роля в образуването на мицели във водни и неводни среди. 3) електролити:въвеждането на електролити във водни разтвори на нейонни повърхностно активни вещества има малък ефект върху CMC и размера на мицелите. За йонните повърхностно активни вещества този ефект е значителен. С увеличаване на концентрацията на електролита мицеларната маса на йонните повърхностно активни вещества се увеличава. Влиянието на електролитите се описва с уравнението: ln KKM = a - bn - k ln c, където a е константа, характеризираща енергията на разтваряне на функционални групи, b е константа, характеризираща енергията на разтваряне на една CH 2 група, n е броят на CH 2 групите, k е константа, c е концентрацията на електролита. При липса на електролит c = CMC. четири) Въвеждане на неелектролити(органични разтворители) също води до промяна в CMC. Това се дължи на намаляване на степента на дисоциация на мономерни повърхностноактивни вещества и мицели. Ако молекулите на разтворителя не навлизат в мицелите, те повишават CMC. За регулиране на свойствата на повърхностноактивните вещества се използват техните смеси, т.е. смеси с по-висока или по-ниска мицелообразуваща способност.4) температура:повишаването на температурата увеличава топлинното движение на молекулите и допринася за намаляване на агрегацията на молекулите на повърхностно активното вещество и увеличаване на CMC. В случай на нейоногенни * повърхностноактивни вещества CMC намалява с повишаване на температурата, докато CMC на йонни ** повърхностноактивни вещества зависи само слабо от температурата.
* Нейонните повърхностноактивни вещества не се дисоциират на нони при разтваряне; носители на хидрофилност в тях обикновено са хидроксилни групи и полигликолови вериги с различна дължина
** Йонните повърхностно активни вещества се дисоциират в разтвор на йони, някои от които имат адсорбционна активност, други (противойони) не са адсорбционно активни.
6. Пяна. Свойства и свойства на дунапрените. Структура. Стабилност на пяната (G/W)
Те са много груби, силно концентрирани дисперсии на газ в течност. Поради излишъка на газовата фаза и взаимното компресиране на мехурчетата те имат многостенна, а не сферична форма. Стените им се състоят от много тънки слоеве от течна дисперсионна среда. В резултат на това дунапрените имат структура на пчелна пита. В резултат на специалната структура на пяната, те имат известна механична якост.
Основни характеристики:
1) множественост - изразява се чрез съотношението на обема на пяната към обема на първоначалния разтвор на пенообразуващия агент ( ниско сгъванепяна (K от 3 до няколко десетки) - формата на клетките е близка до сферична и размерът на филмите е малък
и висок сгъваем(K до няколко хиляди) - характерна е клетъчна филмово-канална структура, при която пълните с газ клетки са разделени от тънки филми)
2) пенообразуваща способност на разтвора - количеството пяна, изразено чрез нейния обем (cm 3) или височина на колоната (m), което се образува от даден постоянен обем на пенообразуващия разтвор при определени стандартни условия на пенообразуване за постоянно време. ( Неустойчивопени съществуват само при непрекъснато смесване на газ с пенообразуващ р-ром в присъствието. пенообразуватели от 1-ви вид, например. нисши алкохоли и орг. към-т. След спиране на подаването на газ такива пени бързо се срутват. силно стабиленпяна може да съществува за много минути и дори часове. Към разпенващите агенти от 2-ри вид, даващи високостабилни пени, са сапуни и синтетика. Повърхностно активно вещество) 3) стабилност (стабилност) на пяната - нейната способност да поддържа общия обем, дисперсия и да предотвратява изтичането на течност (синереза). 4) дисперсия на пяната, която може да се характеризира със средния размер на мехурчетата, тяхното разпределение по размер или интерфейса "разтвор-газ" на единица обем от пяната.
Пяните се образуват, когато газ се диспергира в течност в присъствието на стабилизатор. Без стабилизатор не се получават стабилни пени. Силата и продължителността на съществуване на пяната зависи от свойствата и съдържанието на пенообразувателя, адсорбиран на границата.
Стабилността на дунапрените зависи от следните основни фактори: 1. Естеството и концентрацията на пенообразуващия агент. (пенообразувателите са разделени на два вида. 1. Пенообразуватели от първи вид.Това са съединения (нисши алкохоли, киселини, анилин, крезоли). Пяните от разтвори на пенообразуватели от първи вид бързо се разпадат, когато междуфилмовата течност изтича. Стабилността на пените се увеличава с увеличаване на концентрацията на пенообразувателя, достигайки максимална стойност до насищане на адсорбционния слой и след това намалява почти до нула. 2 . Пенообразуватели от втори вид(сапуни, синтетични ПАВ) образуват колоидни системи във водата, чиито пени са много стабилни. Изтичането на междуфилмовата течност в такива метастабилни пени спира в определен момент и рамката от пяна може да се запази дълго време при липса на разрушително действие на външни фактори (вибрации, изпарение, прах и др.). 2. Температури.Колкото по-висока е температурата, толкова по-ниска е стабилността, т.к вискозитетът на междумехуровите слоеве намалява и се увеличава разтворимостта на повърхностноактивните вещества (ПАВ) във вода. Структура на пяната:Газовите мехурчета в пяната са разделени от най-тънките филми, които заедно образуват филмова рамка, която служи за основа на пяната. Такава филмова рамка се образува, ако обемът на газа е 80-90% от общия обем. Мехурчетата прилягат плътно един към друг и са разделени само от тънък слой от разтвор на пяна. Мехурчетата се деформират и приемат формата на пентаедри. Обикновено мехурчетата са подредени в обема на пяната по такъв начин, че три филма между тях са свързани, както е показано на фиг.
Три филма се събират на всеки ръб на полиедъра, ъглите между които са равни на 120 o. Съединенията на филмите (ребрата на полиедъра) се характеризират с удебеления, които образуват триъгълник в напречното сечение. Тези удебеления се наричат канали на Плато-Гибс, в чест на известни учени - белгийския учен Дж. Плато и американския - Дж. Гибс, които имат голям принос в изследването на пени. Четири канала на Плато-Гибс се събират в една точка, образувайки еднакви ъгли от 109 o 28 в цялата пяна
7. Характеристики на компонентите на дисперсните системи.ДИСПЕРСНА СИСТЕМА - разнородна система от две или повече фази, от които едната (дисперсна среда) е непрекъсната, а другата (дисперсна фаза) е диспергирана (разпределена) в нея под формата на отделни частици (твърди, течни или газообразни). Когато размерът на частиците е 10 -5 cm или по-малък, системата се нарича колоидна.
ДИСПЕРСИОННА СРЕДА - външна, непрекъсната фаза на дисперсна система. Дисперсионната среда може да бъде твърда, течна или газообразна.
ДИСПЕРСИВНА ФАЗА - вътрешна, фрагментирана фаза на дисперсна система.
ДИСПЕРСНОСТ - степента на фрагментация на дисперсната фаза на системата. Характеризира се със специфичната повърхност на частиците (в m 2 /g) или техните линейни размери.
*Според размера на частиците на дисперсната фаза дисперсните системи условно се разделят: на груби и фини (високо) диспергирани.Последните се наричат колоидни системи. Дисперсността се оценява чрез средния размер на частиците, бита. повърхност или състав на частици. *Според агрегатното състояние на дисперсната среда и дисперсната фаза се разграничава следа. основен видове дисперсни системи:
1) Аеродисперсни (газодисперсни) системи с газова дисперсионна среда: аерозоли (дим, прах, мъгла), прахове, влакнести материали като филц. 2) Системи с течна дисперсионна среда; дисперсна фаза m. твърдо (груби суспензии и пасти, фини золи и гелове), течно (груби емулсии, фини микроемулсии и латекси) или газ (груби газови емулсии и пяна).
3) Системи с твърда дисперсионна среда: стъклени или кристални тела с включвания на малки твърди частици, течни капчици или газови мехурчета, например рубинени стъкла, минерали тип опал, различни микропорести материали. *Лиофилните и лиофобните дисперсни системи с течна дисперсионна среда се различават в зависимост от това колко близки или различни по свойства са дисперсната фаза и дисперсионната среда.
В лиофилнидисперсни системи, междумолекулните взаимодействия от двете страни на разделителната фаза на повърхността се различават леко, следователно sp. Безплатно повърхностната енергия (за течност - повърхностно напрежение) е изключително малка (обикновено стотни от mJ / m 2), интерфейсът (повърхностен слой) може да бъде. е замъглено и често сравнимо по дебелина с размера на частиците на дисперсната фаза.
Лиофилните дисперсни системи са термодинамично балансирани, те винаги са силно диспергирани, образуват се спонтанно и, ако се поддържат условията за тяхното образуване, могат да съществуват произволно дълго време. Типични лиофилни дисперсни системи са микроемулсиите, някои полимер-полимерни смеси, мицеларни повърхностноактивни системи, течнокристални дисперсионни системи. диспергирани фази. Лиофилните диспергирани системи често включват и минерали от групата на монтморилонита, които набъбват и спонтанно се диспергират във водна среда, например бентонитови глини.
При лиофобичнидисперсни системи междумолекулно взаимодействие. в дисперсионната среда и в дисперсната фаза е значително различно; удари Безплатно повърхностната енергия (повърхностното напрежение) е голяма – от няколко. единици до няколко стотици (и хиляди) mJ/m 2 ; фазовата граница е изразена доста ясно. Лиофобните дисперсни системи са термодинамично неравновесни; голям излишък от повърхностната енергия предизвиква процесите на преход в тях към енергийно по-изгодно състояние. В изотермични условия е възможна коагулация - сближаване и свързване на частици, които запазват първоначалната си форма и размер в плътни агрегати, както и уголемяване на първичните частици поради коалесценция - сливане на капки или газови мехурчета, колективна рекристализация (в случай на кристална дисперсна фаза) или изотермична. дестилация (мол. пренос) на дисперсната фаза от малки частици към големи (при дисперсни системи с течна дисперсионна среда последният процес се нарича повторна кондензация). Нестабилизираните и следователно нестабилни лиофобни дисперсни системи непрекъснато променят своя дисперсен състав в посока на уголемяване на частиците до пълно разделяне на макрофази. Стабилизираните лиофобни дисперсни системи обаче могат да поддържат дисперсия за дълго време. време.
8. Промяна на агрегативната стабилност на дисперсните системи с помощта на електролити (Правилото на Шулце - Харди).
Като мярка за агрегативната стабилност на дисперсните системи може да се разглежда скоростта на нейната коагулация. Системата е толкова по-стабилна, колкото по-бавен е процесът на коагулация. Коагулацията е процес на слепване на частици, образуване на по-големи агрегати с последващо разделяне на фазите - разрушаване на дисперсната система. Коагулацията възниква под въздействието на различни фактори: стареене на колоидната система, промени в температурата (нагряване или замръзване), налягане, механични въздействия, действието на електролитите (най-важният фактор). Обобщеното правило на Шулце-Харди (или правило за значимост) гласи: От двата електролитни йона този, чийто знак е противоположен на знака на заряда на колоидната частица, има коагулиращ ефект, като този ефект е толкова по-силен, колкото по-висока е валентността на коагулиращия йон.
Електролитите могат да предизвикат коагулация, но имат забележим ефект при достигане на определена концентрация. Минималната концентрация на електролит, която причинява коагулация, се нарича праг на коагулация, обикновено се обозначава с буквата γ и се изразява в mmol / l. Прагът на коагулация се определя от началото на помътняване на разтвора, от промяната на цвета му или от началото на освобождаването на веществото от дисперсната фаза в утайката.
Когато в зола се въведе електролит, дебелината на двойния електрически слой и стойността на електрокинетичния ζ потенциал се променят. Коагулацията настъпва не в изоелектричната точка (ζ = 0), а когато се достигне определена доста малка стойност на зета потенциала (ζcr, критичен потенциал).
Ако │ζ│>│ζcr│, тогава золът е относително стабилен при │ζ│<│ζкр│ золь быстро коагулирует. Различают два вида коагуляции коллоидных растворов электролитами − концентрация и неутрализиране.
Концентрационната коагулация е свързана с повишаване на концентрацията на електролит, който не влиза в химично взаимодействие с компонентите на колоиден разтвор. Такива електролити се наричат индиферентни; те нямат йони, способни да завършат ядрото на мицела и да реагират с йони, определящи потенциала. С увеличаване на концентрацията на индиферентния електролит дифузният слой от мицелни противойони се свива, преминавайки в адсорбционния слой. В резултат на това електрокинетичният потенциал намалява и може да стане равен на нула. Това състояние на колоидната система се нарича изоелектричен.С намаляване на електрокинетичния потенциал, агрегативната стабилност на колоидния разтвор намалява и при критична стойност на зета потенциала започва коагулация. Термодинамичният потенциал в този случай не се променя.
По време на неутрализационната коагулация йоните на добавения електролит неутрализират потенциалоопределящите йони, термодинамичният потенциал намалява и съответно намалява и зета потенциалът.
Когато електролити, съдържащи многозарядни йони със заряд, противоположен на заряда на частицата, се въвеждат в колоидни системи на части, золът първо остава стабилен, след това настъпва коагулация в определен диапазон на концентрация, след това золът отново става стабилен и накрая, при високо съдържание на електролит, коагулацията настъпва отново, накрая . Подобно явление може да бъде причинено и от насипни органични йони на багрила и алкалоиди.
Нека разгледаме по-подробно разпределението на молекулите на повърхностно активното вещество в разтвора (виж фиг. 21.1). Някои от молекулите на повърхностно активното вещество се адсорбират на границата течност-газ (вода-въздух). Всички закономерности, които бяха разгледани по-рано за адсорбцията на повърхностноактивни вещества на границата между течност и газообразна среда (вижте глави 4 и 5), са валидни и за колоидни повърхностноактивни вещества. Между молекулите на ПАВ в адсорбционния слой 1 и молекули в разтвор 2 има динамичен баланс. Някои повърхностноактивни молекули в разтвор са способни да образуват мицели 3 ; има и равновесие между молекулите на повърхностно активното вещество в разтвора и молекулите, които изграждат мицелите. Това е равновесието на фиг. 21.1 е показано със стрелки.
Процесът на образуване на мицели от молекули на разтворени повърхностноактивни вещества може да бъде представен по следния начин:
mm? (M) m (21,5)
където М-- молекулно тегло на молекулата на повърхностно активното вещество; ме броят на молекулите на повърхностно активното вещество в мицел.
Състоянието на повърхностноактивните вещества в разтвор зависи от тяхната концентрация. При ниски концентрации (10-4 --10-2 М) се образуват истински разтвори и йонните повърхностноактивни вещества проявяват свойствата на електролити. Когато се достигне критичната концентрация на мицели (CMC), се образуват мицели, които са в термодинамично равновесие с молекулите на ПАВ в разтвора. При концентрация на ПАВ над CMC, излишното ПАВ преминава в мицели. При значително съдържание на повърхностноактивни вещества могат да се образуват течни кристали (виж параграф 21.4) и гелове.
В областта близо до CMC се образуват сферични мицели (фиг. 21.3). С увеличаване на концентрацията на повърхностноактивни вещества се появяват ламеларни (фиг. 21.1) и цилиндрични мицели.
Мицелите се състоят от течно въглеводородно ядро 4 (фиг. 21.1), покрит със слой от полярни йоногенни групи 5 . Течното състояние на въглеводородните вериги е структурно подредено и по този начин се различава от основната течна (водна) фаза.
Слоят от полярни групи от молекули на повърхностно активното вещество изпъква над повърхността на ядрото с 0,2-0,5 nm, образувайки слой, образуващ потенциал (вижте параграф 7.2). Появява се двоен електрически слой, който определя електрофоретичната подвижност на мицелите.
Хидрофилната полярна обвивка на мицелите рязко намалява междуфазовото повърхностно напрежение y на границата мицел-течност (вода). В този случай се спазва условието (10.25), което означава спонтанно образуване на мицели, лиофилност на мицеларния (колоиден) разтвор и неговата термодинамична стабилност.
Най-важното повърхностно свойство в разтворите на повърхностноактивни вещества е повърхностното напрежение y (виж Фиг. 2.3), а обемните свойства трябва да включват осмотично налягане p (виж Фиг. 9.4) и моларна електрическа проводимост?l, което характеризира способността на разтвора да съдържа йони за провеждане на електричество.
На фиг. 21.2 показва промените в повърхностното напрежение на ZhG (крива 2 ), осмотично налягане p (крива 3 ) и моларна електрическа проводимост l (крива 4 ) в зависимост от концентрацията на разтвора на натриев додецилсулфат, който се дисоциира съгласно уравнение (21.3). Областта, в която спира намаляването на повърхностното напрежение на разтворите на колоидни повърхностноактивни вещества, се нарича критична концентрация на мицелизация. (KKM).
[Въведете текст]
Осмотично налягане p (крива 3 ) първо, в съответствие с формула (9.11), тъй като концентрацията на повърхностно активното вещество се увеличава, тя се увеличава. В CMC региона този растеж спира, което е свързано с образуването на мицели, чийто размер значително надвишава размера на молекулите на разтворените повърхностноактивни вещества. Прекратяването на нарастването на осмотичното налягане поради увеличаване на размера на частиците следва директно от формула (9.13), според която осмотичното налягане е обратно пропорционално на куба на радиуса на частицата r 3 . Свързването на молекулите на ПАВ в мицели намалява концентрацията им в разтвора като електролити. Това обстоятелство обяснява намаляването на моларната електрическа проводимост в CMC областта (крива 4 ).
Математически CMC може да се определи като инфлексна точка на кривите "свойство на разтворите на колоидни ПАВ - концентрация" (виж фиг. 21.2), когато втората производна на това свойство стане равна на нула, т.е. д 2 н/dc 2 = 0. Мицелизацията трябва да се разглежда като процес, аналогичен на фазовия преход от истински повърхностноактивен разтвор към свързано състояние в мицелите; в този случай мицелизацията настъпва спонтанно.
Концентрацията на повърхностноактивни вещества в мицеларната форма значително, с няколко порядъка, надвишава концентрацията на повърхностноактивни вещества в разтвора. Мицелите позволяват да се получат разтвори на колоидни повърхностноактивни вещества с високо съдържание на разтворено вещество в сравнение с истинските разтвори. В допълнение, мицелите са вид хранилище на повърхностноактивни вещества. Равновесието между различните състояния на повърхностноактивните вещества в разтвора (виж фиг. 21.1) е подвижно и тъй като повърхностноактивното вещество се изразходва, например, с увеличаване на фазовия интерфейс, някои от молекулите на повърхностноактивното вещество в разтвора се допълват поради мицели .
CMC е най-важното и отличително свойство на колоидните повърхностно активни вещества. CMC съответства на концентрацията на ПАВ, при която в разтвора се появяват мицели, които са в термодинамично равновесие с молекулите на ПАВ (йони). В областта на CMC свойствата на повърхността и обема на разтворите се променят драстично.
CMC се изразява в молове на литър или като процент от разтвореното вещество. За калциев стеарат при 323K CMC е 5.10-4 mol/l, а за захарозни естери (0.51.0) 10-5 mol/l.
Стойностите на CMC не са високи, малко количество повърхностноактивни вещества е достатъчно, за да разкрие обемните свойства на техните разтвори.Още веднъж подчертаваме, че не всички повърхностноактивни вещества могат да образуват мицели. Необходимо условие за мицелизация е наличието на полярна група в молекулата на повърхностно активното вещество (виж фиг. 5.2) и достатъчно голяма дължина на въглеводородния радикал.
Мицели се образуват и в неводни разтвори на ПАВ. Ориентацията на молекулите на ПАВ в неполярни разтворители е противоположна на ориентацията им във вода, т.е. хидрофобен радикал, обърнат към въглеводородната течност.
CMC се проявява в определен диапазон на концентрация на повърхностноактивно вещество (виж фиг. 21.2). С увеличаване на концентрацията на ПАВ могат да възникнат два процеса: увеличаване на броя на сферичните мицели и промяна на тяхната форма. Сферичните мицели губят правилната си форма и могат да се превърнат в ламеларни.
По този начин, в областта на CMC, най-значителната промяна настъпва в обемните и повърхностните свойства на разтворите на колоидни повърхностноактивни вещества и се появяват огъвания на кривите, характеризиращи тези свойства (виж Фиг. 21.2).
Обемните свойства на колоидните повърхностноактивни вещества се проявяват в процеси като разтваряне, образуване на пени, емулсии и суспензии. Най-интересното и специфично от тези свойства е солюбилизацията.
Разтваряненаречено разтваряне в разтвори на колоидни повърхностно активни вещества на онези вещества, които обикновено са неразтворими в дадена течност. Например, в резултат на разтваряне във водни разтвори на повърхностноактивни вещества, въглеводородни течности, по-специално бензин и керосин, както и мазнини, които не се разтварят във вода, се разтварят.
[Въведете текст]
Разтварянето е свързано с проникването на вещества в мицелите, които се наричат солюбилизати. Механизмът на солюбилизация за различното естество на солюбилизатите може да бъде обяснен с помощта на фиг. 21.3. По време на разтварянето в мицела се въвеждат неполярни вещества (бензен, хексан, бензин и др.). Ако солюбилизатът съдържа полярни и неполярни групи, тогава той е разположен в мицела с въглеводородния край навътре, а полярната група е обърната навън. По отношение на солюбилизатите, съдържащи няколко полярни групи, най-вероятна е адсорбцията върху външния слой на повърхността на мицелите.
Разтварянето започва, когато концентрацията на повърхностно активното вещество достигне CMC. При концентрация на ПАВ над CMC броят на мицелите се увеличава и разтварянето протича по-интензивно. Способността за разтваряне на колоидните повърхностноактивни вещества се увеличава в дадена хомоложна серия с увеличаване на броя на въглеводородните радикали. Йонните повърхностноактивни вещества имат по-голяма способност за разтваряне в сравнение с нейонните повърхностноактивни вещества.
Особено значима е солубилизиращата способност на биологично активните колоидни ПАВ - натриев хелат и деоксихелат. Разтварянето и емулгирането (вижте параграф 15.4) са основните процеси на смилането на мазнините; В резултат на разтварянето мазнините се разтварят във вода и след това се абсорбират от тялото.
По този начин обемните свойства на разтворите на колоидни повърхностноактивни вещества се дължат на образуването на мицели.
Фактори, влияещи върху CMC
CMC зависи от много фактори, но основно се определя от структурата на въглеводородния радикал, естеството на полярната група, добавките към разтвора на различни вещества и температурата.
Дължината на въглеводородния радикал R.
За водни разтвори– в хомоложната серия за съседни хомолози съотношението CMC ≈ 3,2 има стойността на коефициента на правилото на Duclos-Traube. Колкото по-голямо е R, толкова повече енергията на системата намалява по време на образуването на мицели; следователно, колкото по-дълъг е въглеводородният радикал, толкова по-малък е CMC.
Способността за асоцииране се проявява в молекулите на повърхностно активното вещество при R > 8-10 въглеродни атоми C. Разклоняването, ненаситеността, циклизацията намаляват склонността към MCO и CMC.
За органична средапри R, разтворимостта и CMC се увеличават.
CMC във водни разтвори най-силно зависи от дължината на въглеводородния радикал: в процеса на мицелизация намаляването на енергията на Гибс на системата е толкова по-голямо, колкото по-дълга е въглеводородната верига на повърхностноактивното вещество, т.е. колкото по-дълъг е радикалът , толкова по-малък е CMC. Тези. Колкото по-дълъг е въглеводородният радикал на молекулата на повърхностно активното вещество, толкова по-ниски са концентрациите на монослойното запълване на повърхността (Г ) и толкова по-ниска е CMC.
Изследванията на мицелизацията показват, че образуването на асоциати на молекули на повърхностноактивни вещества също се случва в случай на въглеводородни радикали, състоящи се от 4–7 въглеродни атома. Въпреки това, в такива съединения разликата между хидрофилната и хидрофобната част не е достатъчно изразена (висока HLB стойност). В тази връзка енергията на агрегиране не е достатъчна за задържане на асоциатите - те се разрушават под действието на топлинното движение на молекулите на водата (средата). Способността да образуват мицели се придобива от молекули на повърхностно активно вещество, чийто въглеводороден радикал съдържа 8–10 или повече въглеродни атома.
Естеството на полярната група.
Във водни разтвори на повърхностно активни вещества хидрофилните групи задържат агрегати във вода и регулират техния размер.
за водна среда в органична среда
RT lnKKM = a – bn
където a е константа, характеризираща енергията на разтваряне на функционална група (полярни части)
c е константа, характеризираща енергията на разтваряне на една група –CH 2 .
Природата на полярната група играе съществена роля в MCO. Неговото влияние отразява коефициента a, но влиянието на природата на полярната група е по-малко значимо от дължината на радикала.
При равен R това вещество има голям CMC, в който неговата полярна група се дисоциира по-добре (наличие на йоногенни групи, разтворимост на повърхностноактивни вещества), следователно при равен радикал CMC IPAV > CMC NIPAV.
Наличието на йонни групи увеличава разтворимостта на повърхностноактивните вещества във вода, така че се печели по-малко енергия за прехода на йонните молекули в мицел, отколкото за нейонните молекули. Следователно CMC за йонни повърхностноактивни вещества обикновено е по-висока, отколкото за нейоногенни повърхностноактивни вещества, при същата хидрофобност на молекулата (броя на въглеродните атоми във веригите).
Влияние на добавките на електролити и полярни органични вещества.
Въвеждането на електролити в разтвори на IPAV и NIPAV причинява неравномерен ефект:
1) в разтвори на IPAV Sal-ta ↓ CMC.
Основна роля играят концентрацията и зарядът на противойоните. Йоните, заредени със същото име като повърхностноактивния йон в MC, имат малък ефект върху CMC.
Изсветляването на MCO се обяснява с компресията на дифузния слой от противойони, потискането на дисоциацията на молекулите на ПАВ и частичната дехидратация на йоните на ПАВ.
Намаляването на заряда на мицелите отслабва електростатичното отблъскване и улеснява прикрепването на нови молекули към мицела.
Добавянето на електролит има малък ефект върху MCO NIPAV.
2) Добавянето на органични вещества към водни разтвори на повърхностноактивни вещества има различен ефект върху CMC:
нискомолекулни съединения (алкохоли, ацетон) CMC (ако няма разтваряне)
дълговерижни съединения ↓ CMC (увеличава се стабилността на мицелите).
3). Влияние на температурата T.
Има различно естество на влиянието на T върху IPAV и NIPAV.
Увеличаването на T за IPAV разтвори подобрява топлинното движение и предотвратява агрегацията на молекули, но интензивното движение намалява хидратацията на полярните групи и насърчава тяхното свързване.
Много повърхностноактивни вещества с голямо R не образуват мицеларни разтвори поради лоша разтворимост. Въпреки това, с промяна в T, разтворимостта на повърхностно активното вещество може да се увеличи и се открива MCO.
Т, с котка. разтворимостта на повърхностно активното вещество се увеличава поради образуването на МС, се нарича точка на Крафт (обикновено 283-293 K).
T. Kraft не съвпада с T PL TV. повърхностно активно вещество, но лежи отдолу, т.к в набъбнал гел повърхностно активното вещество е хидратирано и това улеснява топенето.
C, mol/l повърхностно активно вещество + разтвор
Р 
ast-mot MC+rr
Ориз. 7.2. Фазова диаграма на колоиден разтвор на повърхностноактивно вещество близо до точката на Крафт
За да получите повърхностноактивно вещество с ниска стойност на точката на изработка:
а) въвеждане на допълнителни СН3- или странични заместители;
б) въвеждане на неограничена връзка "=";
в) полярен сегмент (оксиетилен) между йонната група и веригата.
Над точката K на сала, MCs на повърхностноактивните вещества се разпадат на по-малки асоциирани - настъпва демицелализация.
(Образуването на мицели става в специфичен температурен диапазон за всяко повърхностно активно вещество, най-важните характеристики на което са точката на Крафт и точката на помътняване.
Крафт точка- долната температурна граница на мицелизация на йонните повърхностноактивни вещества, обикновено е 283 - 293K; при температури под точката на Крафт, разтворимостта на повърхностно активното вещество е недостатъчна за образуване на мицели.
точка на помътняване- горната температурна граница на мицелизация на нейоногенни повърхностноактивни вещества, нейните обичайни стойности са 323 - 333 K; при по-високи температури системата повърхностно активно вещество-разтворител губи своята стабилност и се разделя на две макрофази.)
2) Т в разтвори на NIPAV ↓ CMC поради дехидратация на оксиетиленовите вериги.
В разтворите на NIPAV се наблюдава точка на помътняване - горната температурна граница на NIPAV MCO (323-333 K), при по-високи температури системата губи стабилност и се разделя на две фази.
Термодинамика и механизъм на образуване на мицели (MCO)
(Истинската разтворимост на повърхностноактивните вещества се дължи на увеличаване на ентропията S по време на разтваряне и в по-малка степен на взаимодействие с водните молекули.
За повърхностноактивните вещества е характерна дисоциацията във вода, S на тяхното разтваряне е значително.
NIPS взаимодействат слабо с H 2 O, тяхната разтворимост е по-малка при същото R. По-често ∆Н> 0, следователно, разтворимост при T.
Ниската разтворимост на повърхностноактивните вещества се проявява в "+" повърхностна активност, а с С - в значителна асоциация на молекули на повърхностноактивни вещества, преминаващи в MCO.)
Нека разгледаме механизма на разтваряне на повърхностно активното вещество. Състои се от 2 етапа: фазов преход и взаимодействие с молекулите на разтворителя - солватация (вода и хидратация):
∆N f.p. >0 ∆S f.p. >0 ∆N сол. >
∆H солват.
∆ Ж= ∆N решение . - T∆С сол.
За IPAV :
∆H солват. големи по размер, ∆Н сол. 0 и ∆G сол.
За NIPAV ∆H сол. ≥0, така че при T разтворимостта се дължи на ентропийния компонент.
MCO процесът се характеризира с ∆H MCO. ∆ Ж ICO = ∆N ICO . - T∆С ICO.
Методи за определяне на CMC
Те се основават на регистриране на рязко изменение на физикохимичните свойства на разтворите на ПАВ в зависимост от тяхната концентрация (мътност τ, повърхностно напрежение σ, еквивалентна електропроводимост λ, осмотично налягане π, индекс на пречупване n).
Обикновено има прекъсване на тези криви, т.к единият клон на кривата отговаря на молекулярното състояние на разтворите, докато втората част съответства на колоидното състояние.
Стойностите на CMC за дадена система повърхностно активно вещество-разтворител могат да се различават, когато се определят по един или друг експериментален метод или когато се използва един или друг метод за математическа обработка на експериментални данни.
Всички експериментални методи за определяне на CMC (известни са повече от 70) са разделени на две групи. Едната група включва методи, които не изискват въвеждане на допълнителни вещества в системата повърхностно активно вещество-разтворител. Това е конструкцията на изотермите на повърхностното напрежение = f(C) или = f(lnC); измерване на електрическата проводимост ( и ) на разтвор на повърхностно активно вещество; изследване на оптични свойства - показател на пречупване на разтвори, разсейване на светлината; изследване на абсорбционни спектри и NMR спектри и т.н. CMC се определя добре при чертане на зависимостта на разтворимостта на повърхностноактивното вещество от 1/T (обратна температура). Прости и надеждни методи за потенциометрично титруване и абсорбция на ултразвук и др.
Втората група методи за измерване на CMC се основава на добавянето на допълнителни вещества към разтворите и тяхното разтваряне (колоидно разтваряне) в мицели на повърхностно активно вещество, което може да се регистрира с помощта на спектрални методи, флуоресценция, EPR и др. По-долу е кратко описание на някои методи за определяне на CMC от първата група.
Ориз. 7.2. Определяне на CMC чрез кондуктометричен метод (вляво).
Фиг.7.3 Дефиниция Метод KKMизмервания на повърхностното напрежение
Кондуктометричният метод за определяне на CMC се използва за йоногенни повърхностноактивни вещества. Ако не е имало мицелизация във водни разтвори на йонни повърхностноактивни вещества, например натриев или калиев олеат, тогава, в съответствие с уравнението на Kohlrausch (), експерименталните точки на зависимостта на еквивалентната електрическа проводимост от концентрацията C в координатите = f () ще лежи по права линия (фиг. 7.2) . Това се прави при ниски концентрации на ПАВ (10 -3 mol/l), като се започне от CMC, образуват се йонни мицели, заобиколени от дифузен слой от противойони, ходът на зависимостта = f() се нарушава и прекъсва се наблюдава на линията.
Друг метод за определяне на CMC се основава на измерване на повърхностното напрежение на водни разтвори на ПАВ, което намалява с увеличаване на концентрацията до CMC и след това остава практически постоянно. Този метод е приложим както за йонни, така и за нейонни повърхностноактивни вещества. За да се определи CMC, експерименталните данни за зависимостта на от C обикновено се представят в координатите = f (lnC) (фиг. 7.3).
Изотермите σ=f(C) се различават от изотермите на истинските повърхностноактивни разтвори с по-рязък ↓σ с C и наличието на прекъсване в областта на ниските концентрации (около 10 -3 - 10 -6 mol/l), над което σ остава постоянно. Тази точка на CMC се разкрива по-рязко на изотермата σ=f ln(C) в съответствие с
Dσ= Σ Γ i dμ i , за даден компонент μ i = μ i o + RT ln a i dμ i = μ i o + RT dln a i
= - Γ i = - Γ i RT
Графиката на зависимостта на индекса на пречупване n от концентрацията на разтвора на повърхностноактивното вещество е прекъсната линия от два сегмента, пресичащи се в точката на CMC (фиг. 7.4). Тази зависимост може да се използва за определяне на CMC на ПАВ във водни и неводни среди.
В областта на CMC истинският (молекулен) разтвор преминава в колоиден разтвор и разсейването на светлината на системата рязко се увеличава (всеки може да наблюдава разсейването на светлината от прахови частици, суспендирани във въздуха). За да се определи CMC чрез разсейване на светлината, оптичната плътност на системата D се измерва в зависимост от концентрацията на повърхностноактивното вещество (фиг. 7.5), CMC се намира от графиката D = f (C).
Ориз. 7.4. Определяне на CMC чрез измерване на индекса на пречупване n.
Ориз. 7.5. Определяне на CMC чрез метода на разсейване на светлината (вдясно).