По окончании цикла реакции катализатор теряет активность вследствие отложения на нем кокса. Процесс регенерации осуществляется поэтапно. Сначала прекращается прием сырья на установку. Блок гидроочистки и блок стабилизации отключаются. Циркуляция водородосодержащего газа в блоке риформинга продолжается для промывки системы от углеводородов. Далее постепенно сокращается подача топлива в форсунки печи риформинга до полного отключения. Система постепенно охлаждается до температуры 200°С, и циркуляция водородосодержащего газа прекращается. Водородосодержащий газ сбрасывается через редукционные клапаны в топливную сеть. Из реакторов остаток паров углеводородов отсасывается вакуумным насосом. Затем система продувается инертным газом в атмосферу. После продувки система заполняется инертным газом до давления 1 МПа, включается циркуляционный компрессор, и реакторный блок постепенно разогревается при постоянной циркуляции инертного газа. При 250°С к инертному газу добавляется воздух в таком количестве, чтобы объемное содержание кислорода в инертном газе не превышало 0,5 % вначале регенерации и 2% - в конце. Выжигание кокса проводится в две ступени: первая ступень при температуре 250-3 00°С, вторая - при 380-400°С. После окончания выжигания кокса катализатор прокаливают при 500°С. Затем систему охлаждают, циркуляцию инертного газа прекращают и сбрасывают его в атмосферу. После этого снова продувают систему водородосодержащим газом.
Регенерация катализатора риформинга R-56
Регенерация катализатора R-56 включает в себя следующие стадии:
- а) остановка;
- б) выжиг кокса;
- в) окисление;
- г) охлаждение (воздух);
- д) продувка азотом;
- е) восстановление в токе ВСГ;
- ж) пуск.
При необходимости включается дополнительная стадия удаления сульфата, которая проводится непосредственно перед стадией окисления.
Понизить температуру входа в реактора Р-3,4,104 до 480°С.
Понизить температуру входа в Р-3,4,104 до 455 °С со скоростью до 30 °С/час с одновременным снижением загрузки до 50% от номинальной.
При температуре 455 °С и загрузке 50% снять сырье, прекратить подачу дихлорэтана и воды.
Провести 2-часовую циркуляцию.
Понизить температуру до 400°С, погасить печь.
После этого продолжают циркуляцию 15-20 минут, затем останавливают ЦК-1 и сбрасывают давление ВСГ из системы.
После продувки азотом собирают схему регенерации.
Поднимают давление азота до 3-5 кгс/см2, после чего налаживают циркуляцию азота.
Поднимают температуру в реакторах до 400°С, выдержку ведут до тех пор, пока температура входа и выхода не сравняется или не стабилизируется.
После чего начинают подачу воздуха с таким расчетом, чтобы создать концентрацию кислорода в азоте от 0,5 до 0,8%об.
Концентрацию кислорода удерживают таким, чтобы температура выхода не превышала 455 °С.
После начала подачи воздуха приступить к постепенной подаче дихлорэтана в Р-3 со скоростью, чтобы обеспечить мольное соотношение «вода:хлорид»=20:1. Графики подачи дихлорэтана для обеспечения нужного соотношения предоставляются техническим консультантом фирмы UOP.
Сжигание кокса считается законченным, когда в течение 4-х часов перепад температур остается неизменным при одинаковой концентрации кислорода на входе и выходе в реактора. Если предполагается разгерметизация системы (для проведения ремонтных работ), то следует ограничиться стадией выжига кокса, а остальные стадии завершить после проведения ремонтных работ.
Стадия окисления длится 11 часов. По окончании 4-х часовой выдержки температура на выходе увеличивается до 510°С в течении 4-х часов.
Концентрация кислорода поддерживается 0,6-0,8%.
При достижении температуры 510°С и отсутствии горения кокса концентрация кислорода постепенно доводится до 5%. Если имеются свидетельства горения остаточного кокса, то концентрацию кислорода следует удерживать такой, чтобы ни в коем случае температура на выходе не превышала 520°С,т.к. горение кокса при температуре 510°С наносит катализатору намного больше вреда, чем обычное сжигание кокса.
При отсутствии горения кокса удерживать параметры окисления -температуру 510°С, концентрацию кислорода 5% - в течении 11 часов. Отсчет времени ведется с момента стабилизации температур на выходе их реакторов. Адсорберы К-108, К-109 находятся в работе при регенерации катализатора.
Подачу дихлорэтана вести с расчетом соотношения «вода: хлорид» =20: 1.
Через 8 часов окисления установить подачу дихлорэтана с расчетом соотношения «вода: хлорид» =40:1.
По истечении 11 часов прекращают подачу дихлорэтана, дренируют жидкость из всех низких точек.
По окончании окисления гасят печь и продолжают циркуляцию до снижения температуры на выходе из реактора до 200°С.
По достижении 200 С остановить ПК-3, сбросить давление.
Производится продувка азотом до содержания кислорода менее 0,5% об.
По окончании продувки разобрать схему регенерации.
Принять ВСГ на блок, сдренировать жидкость из всех низких точек.
Набрать давление ВСГ 5-6 кгс/см, пустить ПК-3, поднять температуру входа в реактор до 430°С со скоростью 40-55°С/час.
В о время повышения температур производить исчерпывающее дренирование системы.
Восстановление длится 1 час или более, контролируется по концентрации H^S на выходе из реакторов (2ррм или меньше).
По окончании восстановления понижают температуру на входе в реактор до 370°С и производят пуск установки, как изложено выше.
Узел защелачивания газов регенерации
Свежий 42%-ный раствор щелочи из автоцистерны подается в емкость Е-202, откуда насосом Н-202 перекачивается в емкость Е-201. Давление на нагнетании насоса контролируется поз.РIАН-428. После этого, в емкость Е-201 подается химочищенная вода, раствор перемешивается и подается 2%-ный раствор NaOH по схеме:
Перед началом циркуляции щелочи необходимо заполнить щелочью защищаемое оборудование, для чего щелочь подается в поток газовоздушной смеси перед Х-106,106а, затем в Х-6,Х-6а и в С-7.
Температура на выходе из холодильника Х-106, Х-106а, Х-6, 6а контролируется.
После появления уровня жидкости в сепараторе С-7 отключается емкость Е-102 и насос Н-201 переключается на работу из сепаратора С-7, после чего налаживается циркуляция щелочи по вышеуказанной схеме.
Периодически из сепаратора С-7 производится отбор проб для контроля за концентрацией щелочи в циркуляционном растворе. При снижении концентрации щелочи до 1% масс, выполняется подпитка свежим 2%-ным раствором щелочи из емкости Е-201 насосом Н-202 в линию нагнетания насоса Н-201.Одновременно с подпиткой, часть отработанной щелочи сбрасывается из сепаратора в емкость Е-8.
Регенерация катализатора гидроочистки АКМ
После остановки установки, отглушения межцеховых коммуникаций и освобождения аппаратов от нефтепродукта включается в работу компрессор ВК-1 (ВК-2) на азоте.
Азот нагнетания компрессора подается в сепаратор С-5, а затем в теплообменники Т-1/1-3.
После нагрева в печах азот поступает в реактор Р-1, а затем в Р-2.Из реактора Р-2 азот поступает в трубное пространство подогревателя Т-3, затем проходит трубное пространство теплообменников Т-1/1-3 и затем в сепаратор с отдувом в атмосферу.
Во время продувки отбираются пробы азота из С-4 для определения содержания кислорода. При содержании кислорода менее 0,5% об. отдув закрывается, в системе увеличивается давление, включается в работу циркуляционный компрессор ПК-1 и налаживается циркуляция азота для промывки системы от горючих газов. Во время «промывки» постоянно подается свежий азот в С-5, и проводится постоянный отдув с С-4.
Имеется возможность производить подачу азота компрессором ВК-1 установки 24-6/2, что позволяет производить одновременную регенерацию катализаторов гидроочистки и риформинга.
Во время промывки производится отбор проб азота для определения концентрации горючих газов. При снижении содержания горючих газов до 0,5 % об. начинается подъем температуры в реакторах Р-1, Р-2.При температуре 150°С начинается подача воздуха при контролировании перепада температур в слое катализатора. При ослаблении или прекращении горения поднимают температуру в реакторах Р-1, Р-2 до 250-300 °С и увеличивают подачу воздуха.
На последней стадии выжига кокса температуру в реакторах поднимают до 400°С и компрессор ВК-1 полностью переводят на воздух.
Окончание горения определяется по концентрации кислорода в газах регенерации на входе (С-5) и выходе (С-4), которая должна быть одинакова.
По окончании регенерации снижают температуру в реакторах с одновременной заменой газов регенерации на азот.
Погасив печи П-1, П-104, продолжают снижение температуры в реакторах Р-1, Р-2 до 100°С (или ниже), контролируя концентрацию кислорода в азоте. Продувка считается законченной, если содержание кислорода в азоте менее 0,5 % об.
Произвести внутренний осмотр реакторов, убрать посторонние предметы, прочистить с помощью пылесоса желоба, сетку центральной трубы. Особо тщательно проверить наличие заглушек на карманах желобов, пробить асбошнуром все щели вокруг центральной трубы, по периметру реактора.
Загрузку катализатора с использованием загрузочной машины ЮОПи можно производить в сухую ясную погоду. Во время дождя, снегопада загрузка запрещается. Для обеспечения работы загрузочной машины к реакторам необходимо подвести осушенный воздух с давлением 3-4кгс/см2 . Использование азота не рекомендуется, т.к. при монтаже верхней тарелки необходимо спуститься в реактор.
Загрузку следует производить со скоростью, рекомендуемой специалистом ЮОПи, обычно присутствующим при загрузке, или ориентируясь на диаграммы загрузки, представляемые фирмой ЮОПи.
По окончании загрузки необходимо собрать верхнюю тарелку, убрать заглушки из желобов и загерметизировать асбошнуром все щели между сегментами тарелки и опорным кольцом. После чего следует закрыть реактор и приступить к процедуре пуска установки.
Изобретение относится к области катализа. Описан способ регенерации использованной каталитической смеси, содержащей (i) катализатор изомеризации, содержащий оксид магния, и (ii) катализатор метатезиса, содержащий неорганический носитель и по меньшей мере один компонент из оксида молибдена и оксида вольфрама, включающий: (a) удаление кокса из использованной каталитической смеси в присутствии кислородсодержащего газа, с получением каталитической смеси без кокса; и (b) контактирование каталитической смеси без кокса с паром при температуре в интервале от 100 до 300°C с получением регенерированной каталитической смеси. Технический результат - получение регенерированной каталитической смеси. 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Изобретение относится к способу регенерации каталитической смеси, содержащей катализатор изомеризации и катализатор метатезиса.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ ДАННОМУ ИЗОБРЕТЕНИЮ
Парофазный крекинг углеводородов представляет собой нефтехимический процесс, который широко используется для получения олефинов, таких как этилен, пропилен, C 4 олефины (1-бутен, 2-бутены, изобутен), бутадиен и ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол. 2-Бутены включают цис-2-бутен и/или транс-2-бутен. На заводе для получения олефинов углеводородное сырье, такое как лигроин, газойль или другие фракции неотбензиненной неочищенной нефти смешиваются с паром. Эта смесь после предварительного нагревания подвергается жесткому термическому крекингу при повышенных температурах в печи для пиролиза. Продукт крекинга, выпускаемый из печи для пиролиза, содержит разнообразные газообразные углеводороды (от 1 до 35 атомов углерода на молекулу). Этот выпускаемый продукт содержит углеводороды, которые являются алифатическими, ароматическими, насыщенными и ненасыщенными и могут содержать значительные количества молекулярного водорода. Продукт крекинга в печи для пиролиза затем подвергается дополнительной обработке на заводе для получения олефинов, чтобы получить, в качестве продуктов завода, различные потоки отдельных продуктов, таких как водород, этилен, пропилен, смешанные углеводороды, имеющие четыре или пять атомов углерода на молекулу, и пиролизный бензин.
Неочищенные C 4 углеводороды могут содержать различные количества н-бутана, изобутана, C 4 олефинов, ацетиленов (этилацетилена и винилацетилена) и бутадиена. См. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, онлайновое издание (2008). Неочищенные C 4 углеводороды обычно подвергаются извлечению бутадиена или селективной гидрогенизации бутадиена, чтобы удалить большинство, если не в основном все, присутствующие бутадиен и ацетилены. После этого C 4 рафинат (называемый рафинат-1) подвергается химической реакции (например, этерификации, гидратированию или димеризации), в которой изобутен конвертируется в другие соединения (например, метил-трет-бутиловый эфир, трет-бутиловый спирт или диизобутен) (см., например, патенты США №№ 6586649 и 4242530). Поток оставшихся C 4 углеводородов, содержащий в основном н-бутан, изобутан, 1-бутен и 2-бутены, называется рафинат-2. Парафины (н-бутан и изобутан) могут быть отделены от линейных бутенов (1-бутена и 2-бутенов) экстрактивной дистилляцией. Линейные бутены могут реагировать с этиленом с образованием пропилена посредством реакции изомеризации двойной связи и реакции метатезиса (Appl. Ind. Catal. 3 (1984) 215). Например, смесь оксида магния и оксида вольфрама, поддерживаемого на кремнеземе, может быть использована для вышеуказанного преобразования, чтобы получить пропилен.
В промышленной установке катализатор склонен деактивироваться со временем, возможно вследствие образования кокса в порах катализатора и на поверхности катализатора. Поэтому катализатор нуждается в периодической регенерации. Патент США № 4605810 раскрывает способ регенерации смешанного слоя из оксида магния и WO 3 -на-кремнеземе посредством протекания воздуха при 600°C с последующей промывкой азотом при 600°C в течение примерно 15 минут, опционально потоком монооксида углерода при 600°C, и, в заключение, промывкой азотом, чтобы охладить катализатор до желательной температуры реакции. Однако, автор данного изобретения нашел, что такой способ регенерации вызывает значительное снижение прочности катализатора, особенно оксида магния.
Оксид магния сам по себе известен как применимый в качестве катализатора изомеризации двойной связи олефинов (см., например, патенты США №№ 4217244 и 5134103).
Способы регенерации катализаторов, содержащих MgO, известны. Патент США № 3962126 раскрывает способ реактивации карбонизированного катализатора на базе оксида магния, который становится карбонизированным, когда используется в реакции алкилирования фенола, который включает выжигание углерода из катализатора посредством воздействия на катализатор тепла в кислородсодержащем газе, чтобы образовать частично реактивированный катализатор, улучшение, которое состоит в основном в приведении частично реактивированного катализатора в соприкосновение с достаточным количеством воды при температуре ниже 300°C, чтобы восстановить активность катализатора.
Патент США № 4217244 раскрывает способ регенерации катализатора изомеризации олефинов, содержащего оксид магния. Регенерация включает продувку катализатора инертным газом и последующую обработку катализатора кислородсодержащим газом при температуре, не превышающей примерно 1000°F (538°C).
Патент США № 5134103 раскрывает способ регенерации использованного катализатора изомеризации на базе оксида магния, который включает прокаливание катализатора при температуре от 425 до 590°C.
Публикация заявки на патент США № 2003/0004385 раскрывает удаление кокса из деактивированного катализатора на базе оксида магния посредством протекания газа, содержащего сухой инертный газ (например, азот) и окислитель (например, кислород), при температуре по меньшей мере примерно 500°C, чтобы по существу полностью удалить весь кокс из катализатора. Регенерация предпочтительно выполняется ступенями с последовательным увеличением температуры и концентрации кислорода.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное изобретение представляет собой способ регенерации использованной каталитической смеси, содержащей (i) катализатор изомеризации, содержащий оксид магния, и (ii) катализатор метатезиса, содержащий неорганический носитель и по меньшей мере один компонент из оксида молибдена и оксида вольфрама. Способ включает (a) удаление кокса из использованной каталитической смеси в присутствии кислородсодержащего газа с получением каталитической смеси без кокса; и (b) контактирование каталитической смеси без кокса с паром при температуре в интервале от 100 до 300°C, чтобы получить регенерированную каталитическую смесь.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ДАННОГО ИЗОБРЕТЕНИЯ
В данном описании на катализатор делается ссылка как на свежий катализатор, перед тем как он использован в химическом процессе. После того, как он использован в процессе в течение некоторого периода времени и потерял часть своей первоначальной активности, на материал делается ссылка как на использованный катализатор.
Данное изобретение представляет собой способ регенерации использованной каталитической смеси, содержащей (i) катализатор изомеризации, содержащий оксид магния, и (ii) катализатор метатезиса, содержащий неорганический носитель и по меньшей мере один компонент из оксида молибдена и оксида вольфрама, указанный способ включает: (a) удаление кокса из использованной смеси катализаторов в присутствии кислородсодержащего газа, с получением смеси катализаторов с удаленным коксом; и (b) приведение каталитической смеси с удаленным коксом в контакт с паром при температуре в интервале от 100 до 300°C, чтобы получить регенерированную каталитическую смесь. Каталитическая смесь может быть использована для реакционного взаимодействия этилена с 1-бутеном и/или 2-бутенами, чтобы получить пропилен (патент США № 5300718).
Катализатор изомеризации содержит оксид магния (магнезию). Катализатор изомеризации может катализировать изомеризацию двойной связи олефинов, например, конверсию между 1-бутеном и 2-бутенами. Многие доступные оксиды магния могут быть использованы в качестве катализатора изомеризации. Катализатор изомеризации может содержать другие материалы, такие как кремнезем, глинозем, диоксид титана и т.п. Предпочтительно, катализатор изомеризации содержит в основном оксид магния, например, по меньшей мере 95 массовых процентов (масс.%) оксида магния, более предпочтительно по меньшей мере 98 масс.% оксида магния.
Катализатор метатезиса содержит неорганический носитель. Подходящие неорганические носители включают глинозем, кремнезем, диоксид титана, магнезию-глинозем, кремнезем-глинозем, диоксид титана-глинозем, диоксид циркония-глинозем, глинозем-диоксид титана-диоксид циркония, диоксид тория, фосфат алюминия, фосфат циркония, фосфат кальция, фосфат магния, фосфат тория, фосфат титана и т.п. Предпочтительные неорганические носители содержат кремнезем, предпочтительно по меньшей мере 90 масс.% кремнезема, более предпочтительно по меньшей мере 99 масс.% кремнезема. Как правило, неорганический носитель имеет площадь поверхности по меньшей мере 10 м 2 /г, предпочтительно от 25 м 2 /г до 800 м 2 /г.
Катализатор метатезиса содержит по меньшей мере один компонент из оксида молибдена и оксида вольфрама. Катализатор метатезиса может быть получен любым обычным способом, включая сухое смешивание, импрегнирование, ионный обмен, адсорбция и т.п.
Оксид молибдена или вольфрама предпочтительно объединен с неорганическим носителем в высоком положительном состоянии окисления, например, в виде шестивалентного молибдена или шестивалентного вольфрама. Доля оксида молибдена или вольфрама, объединенного с неорганическим носителем может варьироваться, однако, как правило, катализатор содержит по меньшей мере 0,1 масс.% оксидов молибдена и/или вольфрама, при более предпочтительных количествах от примерно 0,2 масс.% до примерно 30 масс.%. Более предпочтительно, катализатор метатезиса содержит от 5 до 10 масс.% оксидов молибдена и/или вольфрама.
Катализатор метатезиса может содержать небольшие количества щелочных металлов. Подходящие щелочные металлы включают литий, натрий, калий, рубидий, цезий и их смеси. Натрий и калий являются предпочтительными. Щелочной металл может присутствовать в форме гидроксидов, таких как NaOH, KOH и т.п. Количество щелочного металла может находиться в интервале от 100 млн -1 до 1 масс.%, предпочтительно от 1000 до 5000 млн -1 .
Катализаторы изомеризации и метатезиса могут быть в любой обычной форме, например, в форме шариков, зерен, гранул, экструдатов, таблеток и т.п. Предпочтительно, их размеры находятся в интервале от 0,5 до 10 мм, более предпочтительно от 1 до 5 мм. Предпочтительно используется реактор с неподвижным слоем. Реактор предпочтительно функционирует в режиме нисходящего потока.
Используется каталитическая смесь изомеризации и катализатора метатезиса. Два катализатора могут быть смешаны, перед тем как они загружены в реактор. В качестве альтернативы, в реакторе могут быть размещены слои каждого катализатора. Например, слой катализатора может быть сконфигурирован таким образом, чтобы конец слоя в верхнем течении является по существу чистым катализатором изомеризации, а конец слоя в нижнем течении является каталитической смесью изомеризации и катализатора метатезиса. На конце в нижнем течении массовое соотношение двух катализаторов может находиться в интервале от примерно 2:8 до 8:2, обычно от 6:4 до 4:6.
Общее массовое соотношение катализатора изомеризации к катализатору метатезиса в смеси может варьироваться в широких пределах. Обычно оно составляет от 0,1:1 до 100:1, предпочтительно от 0,5:1 до 20:1.
Реакция может выполняться при любом подходящем давлении, предпочтительно от 0 до 500 фунтов/кв. дюйм (изб.), обычно от 300 до 400 фунтов/кв. дюйм (изб.), и при среднечасовых скоростях подачи исходного материала (WHSV) от примерно 0,01 до примерно 1000 ч -1 , обычно в интервале от 10 до 50 ч -1 , в расчете на массу катализатора метатезиса.
Каталитическая смесь используется для получения олефинов. Применимое сырье включает ациклические моно и полиены, имеющие по меньшей мере три атома углерода на молекулу и их циклоалкильные и арильные производные; циклические моно и полиены, имеющие по меньшей мере четыре атома углерода на молекулу и их алкильные и арильные производные; смеси двух или более вышеуказанных олефинов; и смеси этилена с одним или несколькими из вышеуказанных олефинов. Многие полезные реакции выполняются с такими ациклическими олефинами, имеющими от 3 до 10 атомов углерода на молекулу и с такими циклическими олефинами, имеющими от 4 до 10 атомов углерода на молекулу. Предпочтительное сырье для реакции содержит линейный олефин с по меньшей мере четырьмя атомами углерода и этилен. Особенно предпочтительным сырьем является смесь линейного бутена и этилена. Из такого сырья получают пропилен.
Перед введением сырья в реактор каталитическая смесь может быть активирована подходящим образом, таким как, например, нагревание в потоке кислородсодержащего газа в течение от 0,5 до 30 ч при температуре от 250°C до 600°C, предпочтительно от 300°C до 500°C. Каталитическая смесь может быть обработана восстановительным газом, таким как монооксид углерода, водород или углеводород, при температуре в интервале от примерно 400 до примерно 700°C, чтобы улучшить ее активность. Такая восстановительная обработка выполняется предпочтительно при температуре от 500 до 650°C. Такая опциональная восстановительная обработка может выполняться соответствующим образом в течение периода времени от примерно 1 мин до примерно 30 ч. После активации иногда целесообразно промыть каталитическую смесь инертным газом, чтобы удалить из слоя любой адсорбированный кислород или другие газы.
Когда каталитическая смесь используется при получении олефинов, она склонна деактивироваться со временем. Соответственно необходимо время от времени регенерировать каталитическую смесь.
Это изобретение представляет собой способ регенерации каталитической смеси. Способ включает удаление кокса из использованной каталитической смеси в присутствии кислородсодержащего газа, чтобы получить каталитическую смесь, из которой удален кокс. Концентрация кислорода в газе не является критической величиной. Она может находиться в интервале от 0,1 до 100 мольных процентов (мол.%). Обычно используется воздух или смесь кислорода и азота. При необходимости, используют газовую смесь, с низким уровнем содержания кислорода, чтобы уменьшить выделение тепла во время прокаливания и предотвратить образование так называемой «горячей точки» и увеличивают концентрацию кислорода со временем. В одном из предпочтительных способов используемую каталитическую смесь обрабатывают в инертном газе (например, азоте, аргоне и т.п.), чтобы пиролизовать органический материал перед его прокаливанием в кислородсодержащем газе.
Обычно температура удаления кокса находится в интервале от 350 до 1000°C, более предпочтительно от 450 до 800°C. Стадия удаления кокса предпочтительно выполняется при условиях, достаточных для обеспечения сравнительно равномерной температуры и равномерного удаления кокса и органических отложений.
Давление, при котором выполняется удаление кокса, не является критической величиной. Обычно оно выполняется при атмосферном или несколько более высоком давлении.
Стадия удаления кокса может быть выполнена в неподвижной печи, реакторе с неподвижным слоем, барабанной печи или конвейерной обжиговой печи. См. A. B. Stiles, Catalyst Manufacture, Marcel Dekker (1983), pp. 51-57. Барабанная печь представляет собой цилиндрический резервуар, имеющий небольшой наклон к горизонтальной плоскости, который медленно вращается вокруг его оси. Материал, подлежащий обработке, подается в верхний конец цилиндра. Когда печь вращается, материал постепенно перемещается вниз к нижнему концу и подвергается перемешиванию в определенной степени. Горячие газы проходят вдоль печи, иногда в том же самом направлении, что и катализатор (в прямотоке), но обычно в противоположном направлении (в противотоке). В конвейерной обжиговой печи катализатор может быть загружен на конвейерную ленту, на которой он распределяется в виде равномерного тонкого слоя. Катализатор затем перемещается лентой через зону нагревания, в которой регулируются температура и состав атмосферы. Предпочтительно, кокс удаляется из каталитической смеси в том же самом реакторе, в котором выполняется реакция получения олефина.
Каталитическая смесь с удаленным коксом обычно содержит менее 0,5 масс.%, более предпочтительно менее 0,1 масс.% углерод.
Способ регенерации включает приведение каталитической смеси с удаленным коксом в контакт с паром при температуре в интервале от 100 до 300°C чтобы получить регенерированную каталитическую смесь (стадия пропаривания). Предпочтительно стадия пропаривания выполняется при температуре в интервале от 150 до 250°C. Обычно используют смесь газа-носителя и пара. Подходящие газы-носители включают азот, воздух и их смеси. Азот является предпочтительным газом-носителем.
Количество используемого пара по отношению к газу-носителю не является критической величиной. Обычно молярное соотношение пара к газу-носителю составляет от 9:1 до 1:9.
Деактивация катализатора
В реактор (с внешним диаметром 3/4 дюйма (1,905 см) и длиной 16 дюймов (40,64 см)) загружали 7,5 г свежеприготовленных цилиндрических гранул MgO (5 мм в диаметре и 5 мм длиной) с верхней стороны и смесь из 22,5 г свежеприготовленных гранул MgO и 7,5 г свежеприготовленных цилиндрических гранул WO 3 /кремнезем (5 мм в диаметре и 5 мм длиной) со стороны дна. Исходный газ, содержащий 2-бутены и этилен в молярном соотношении 1:1, подавали с верхней стороны реактора. Среднечасовая скорость подачи исходных 2-бутенов по отношению к WO 3 /кремнезем составляла 10 h -1 . Температуру реакции увеличивали до 500°C и поддерживали при 500°C. Давление составляло 5 фунтов/кв. дюйм (изб.). Высокую температуру реакции использовали, чтобы ускорить деактивацию катализатора. Слой катализатор теряет более чем 50% своей активности за 30 ч. Подачу исходного газа прекращали через 30 ч.
Удаление кокса из деактивированного катализатора
В вышеуказанном реакторе давление сбрасывается до атмосферного давления. Слой катализатора продувается азотом при 450°C в течение 15 мин. Газовую смесь, содержащую примерно 75 мол.% азота и примерно 25 мол.% воздуха, подавали в реактор при расходе 0,9 литра в минуту. В течение этого времени наблюдался подъем температуры примерно 50°C. Протекание поддерживалось в течение 1 ч. Содержание газовой смеси изменяют до примерно 50 мол.% азота и примерно 50 мол.% воздуха, и прокаливание продолжают в течение другого часа. В заключение, содержание газовой смеси изменяют до примерно 25 мол.% азота и примерно 75 мол.% воздуха, и прокаливание продолжают в течение еще одного часа. Слой катализатора охлаждают до 200°C в токе азота.
Пропаривание катализатора с удаленным коксом
Воду вводили в слой катализатора при расходе 25 мл в час при применении насоса, наряду с тем, что расход азота поддерживали при примерно 0,9 литров в минуту. После пропаривания слой катализатора продували азотом при 350°C в течение 2 ч. Измеряли прочность на раздавливание гранул регенерированного оксида магния в верхней части слоя (прибор: Chatillon, Model 150 L). Средняя величина прочности на раздавливание, полученная при измерении 10 гранул, представлена в таблице 1.
Испытание на получение пропилена
Каталитическую смесь, регенерированную вышеуказанным способом, измельчали до размера частиц 18-30 меш и загружали в реактор (с внешним диаметром 3/4 дюйма (1,905 см) и длиной 16 дюймов (40,64 см)) и испытывали в отношении производства пропилена при тех же самых условиях реакции, что описаны выше, за тем исключением, что температуру реакции поддерживали при температуре от 340 до 450°C. Испытание продолжалось 5 ч. Конверсия 2-бутенов и селективность в отношении пропилена представлены в таблице 1.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2
Повторяли методику Примера 1, за тем исключением, что опускали стадию пропаривания. Прочность на раздавливание зерен регенерированного оксида магния на верхней стороне слоя составляет 9 фунтов/кв. дюйм (изб.).
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 3
Методику испытания получения пропилена Примера 1 повторяли, за тем исключением, что слой катализатора состоял из 7,5 г свежеприготовленных зерен MgO (размером 18-30 меш, приготовленных измельчением свежеприготовленных гранул MgO), на верхней стороне и смеси 22,5 г свежеприготовленных гранул MgO и 7,5 г свежеприготовленных гранул WO 3 /кремнезем (размером от 18 до 30 меш) со стороны дна реактора. Конверсия 2-бутенов и селективность в отношении пропилена представлены в таблице 1.
Данное изобретение обеспечивает получение регенерированной каталитической смеси, содержащей MgO с той же самой прочностью на раздавливание, что и свежеприготовленные гранулы MgO. Регенерированная каталитическая смесь обладает почти той же активностью и селективностью, что и свежеприготовленная каталитическая смесь. Изобретение уменьшает изнашивание каталитической смеси, в частности, оксида магния, без влияния на его характеристики.
1. Способ регенерации использованной каталитической смеси, содержащей (i) катализатор изомеризации, содержащий оксид магния, и (ii) катализатор метатезиса, содержащий неорганический носитель и по меньшей мере один компонент из оксида молибдена и оксида вольфрама, включающий: (a) удаление кокса из использованной каталитической смеси в присутствии кислородсодержащего газа, с получением каталитической смеси без кокса; и (b) контактирование каталитической смеси без кокса с паром при температуре в интервале от 100 до 300°C с получением регенерированной каталитической смеси.
2. Способ по п.1, в котором стадию (b) выполняют при температуре в интервале от 150 до 250°C.
3. Способ по п.1, в котором катализатор изомеризации содержит 95 мас.% оксида магния.
4. Способ по п.1, в котором катализатор метатезиса содержит оксид вольфрама.
5. Способ по п.4, в котором неорганический носитель является кремнеземом.
6. Способ по п.1, в котором использованную каталитическую смесь извлекают из процесса получения пропилена из линейного бутена и этилена.
Похожие патенты:
Изобретение относится к регенерированному катализатору гидроочистки, способу регенерации дезактивированных катализаторов и способу гидроочистки нефтяных дистиллятов.
Изобретение относится к способу дегидрирования алканов, по которому смесь, содержащую углеводороды, в частности алканы, которая может содержать водяной пар, подают непрерывно через слой катализатора при обычных условиях дегидрирования.
Регенерация катализатора производится при значительном падении активности катализатора, которая не может быть компенсирована изменением параметров процесса. Целью процесса регенерации является выжиг кокса и серы, отложившихся на катализаторе в процессе реакции. Регенерация катализатора производится паровоздушной смесью при давление не выше 3 кг/см 2 и температурой в слое катализатора до 540 о С.
Процессу регенерации катализатора предшествует операция остановки и подготовки секции. Последовательность операции при остановке секции на регенерацию катализатора следующая:
Постепенно снижается производительность сырьевых насосов поз.34,32 до полного прекращения подачи сырья в тройник смещения, после чего производится опорожнение сепаратора поз.22 до минимального уровня. Питание колонны поз.2 из сепаратора поз.22 прекращается, блок стабилизации переводится на горячую циркуляцию по схеме
Прекращается подача свежего ВСГ. В течение 6 часов при рабочих условиях процесса продолжается горячая циркуляция ВСГ с целью гидрирования остальных продуктов и удаления их. Затем снижается температура в реакторе до 250 о С со скоростью 30 о С, после чего тушатся форсунки печи.
Одновременно со снижением температуры снижается давление в системе до 7 кг/см 2 со скоростью 4-5 кг/см 2 в час путем отдува водородосодержащего газа со щита сброса, в результате чего происходит дополнительное испарение углеводородов с поверхности катализатора.
Компрессор поз.35 останавливается, отключается задвижками и продувается инертным газом.
Прекращается подача раствора МЭА в абсорбер поз 3, раствор МЭА сбрасывается в сепаратор поз 25. Окончательно сбрасывается давление из системы высшего давления на факел.
Остатки жидких продуктов дреселируются из сепаратора поз.22 в рекажную емкость, расположенную в секции 200.
Система высокого давления поддерживается несколькими порциями инертного газа: система заполняется инертным газом до давления 8 кг/см 2 , затем инертный газ сбрасывается на свечу, после чего остатки отбрасываются эжектором поз.23. Так повторяется несколько раз пока содержание УВГ в сбрасываемом газе не снижается до 0,5% (об.).
После проведения операции по остановке секции на регенерацию, печь поз.7 и реактор поз.1 отключаются из системы высокого давления и с помощью поворотного колена подключаются к линии сброса газов регенерации в дымовую трубу А-204.
В печь (реактор) подается водяной пар, зажигается печь поз.7 и поднимается температура в слое катализатора жидких остатков. Расход водяного пара в поз.7 регулируется регулятором.
При достижении температуры в слое катализатора до 400 - 420 о С начинается подача воздуха в потоке пара. В начальный период выжига кокса необходимо более тонкое регулирование подачи воздуха. Количество воздуха подаваемого в поз.1, контролируется прибором поз. 1-1. Постоянство и изменение расхода воздуха осуществляется со щита оператора с помощью панелей дистанционного управления регулирующими клапанами, установленными на линии подачи воздуха в печь поз.
Во избежании вспышки кокса и быстрого подъёма температуры в реакторе первые порции воздуха подаются в количестве, не превышающем 1% (об.) на смесь с водяным паром. Затем расход воздуха постепенно увеличивается до 5 - 8% (об.) на смесь с водяным паром, при этом температура в зоне горения не должна превышать 530 о С. температурный перепад между температурами в слое катализатора и потока паро-воздушной смеси на входе в реактор должен быть не более 150 о С. Температура в слоях катализатора контролируется многозонными термопарами, работающими в комплекте с приборами.
Постоянство температуры в зонах регенерации обеспечивается регуляторами подачи воздуха.
За ходом регенерации следят по содержанию кислорода в газе регенерации, которое не должно превышать 1% (об.) после конденсации водяного пара.
Отбор проб производится через холодильник поз.18 и сепаратор поз.26.
При увеличение кислорода в дымовом газе повышают температуру в слое, на не выше 540 о С. Если не смотря на повышение температуры на выходе из печи концентрация кислорода в газе регенерации растет, а концентрация углекислого газа уменьшается, то регенерация близкая к завершению. Окончание процесса выжига сопровождается увеличением кислорода в газе регенерации до 15 - 18% (об.) и уменьшается содержание углекислого газа ниже 5% (об.)
Затем повышается расход воздуха до 12% (об.) и производится выжиг глубинного кокса при температуре в реакторе 530 о С в течении 4 часов.
После окончания регенерации температура в слое катализатора снижается до 250 о С в течение 4 часов паро-воздушной смесью (содержание воздуха в смеси до 30 - 50% (об), катализатор пропаривается водяным паром в течение четырех часов, после чего останавливается печь поз.7 и производится продувка инертным газом печи и реактора, а затем всей системы (после отглушения свечи, трубопроводов воздуха и пара, и подключение ко всей системе). В случае если после проведения регенерации предстоит выгрузка катализатора, на продувку подается технический воздух.
Расход водяного пара во время выжига катализатора 360 нм/м.
Продолжительность работы современных катализаторов риформинга составляет 5 – 10 лет. Срок службы до первой регенерации до 5 лет. После регенерации продолжительность реакционного периода, как правило, сокращается.
Причины этого заключаются в следующем.
В процессе окислительной регенерации окисляются отложения кокса:
C m H n S x + O 2 ® CO 2 + H 2 O + SO 2
2 SO 2 + O 2 ® 2 SO 3
SO 3 самостоятельно или через образование H 2 SO 4 реагирует с оксидом алюминия:
3SO 3 + Al 2 O 3 ® Al 2 (SO 4) 3
Al 2 (SO 4) 3 разлагается лишь при температурах выше 750 0 С. Поэтому в катализаторе риформинага при окислительной регенерации происходит накопление сульфатной серы. В отработанном катализаторе риформинга может содержаться 0,1 – 0,8 % мас. сульфатной серы (Козлов).
Катализатор с таким количеством сульфатной серы полностью утрачивает активность. Сульфаты тормозят окисление кокса. В основном при окислении кокса образуется не CO 2 , а CO. Оксид углерода на хлорированном катализаторе образует летучие карбонилхлориды платины. Это приводит к укрупнению кристаллитов платины.
После выжига кокса проводят редиспергирование платины путем оксихлорирования. Катализатор обрабатывают газовой смесью, содержащей С1 2 (или его соединения: НС1, хлорпроизводные парафинов), кислород и пары воды. Температура обработки ниже температуры окислительной регенерации – 450 0 С. В реакционной газовой смеси присутствуют С1 2 и НС1. При температуре 450 0 С образуется летучее соединение платины – PtCl 2 . В данных температурных условиях возможно образование на поверхности оксида алюминия ОН- групп, к которым возможно присоединение платины. Таким образом, происходит ее диспергирование. Затем катализатор прокаливают в воздухе при 580 0 С, при этом происходит окисление платины Pt +2 ® Pt +4 , и платина стабилизируется носителем.
2.4. Промышленные катализаторы риформинга
Фирма Axens в прошлом предлагала как ставшие уже традиционными пратинорениевые катализаторы (RG 482), так и триметаллический RG 582. Сообщается, что введение в структуру катализатора третьего металла увеличивает выход в начале цикла С 5+ приблизительно на 1 %, при этом продолжительность цикла сопоставима с показателями стандартного Pt/Re катализатора.
По сравнению с этим катализатором новый, предлагаемый фирмой RG 682 увеличивает выход С 5+ на 0,6 - 1 %. Как умеренно несбалансированный катализатор (т.е. содержащий больше Pt, чем Re) RG 682 характеризуется большей устойчивостью к действию кокса, и в результате продолжительность его цикла более чем на 35 % превышает продолжительность цикла, характерную для "классического" сбалансированного биметаллического Pt/Re катализатора.
Современные триметаллические катализаторы риформинга отличаются от Pt/Re пониженным гидрогенолизом, что повышает выход стабильного гидрогенизата и дает возможность получать более чистый ВСГ.
При разработке этого катализатора использовались приемы нанотехнологий.
Благодаря пониженному содержанию серы в катализаторах серии 500 они характеризуются большей устойчивостью при проскоках серы. Использование катализаторов серии 600 предпочтительнее в тех случаях, когда предполагается переработка низкосернистого сырья.
Таблица 2.1
| Содержание, % мас. | RG 582 А | RG 582 | RG 682 А | RG 682 |
| Pt | 0,27 | 0,3 | 0,27 | 0,3 |
| Re | 0,27 | 0,3 | 0,4 | 0,4 |
Лекция 13.
3.Катализаторы каталитического крекинга
Каталитический крекинг начал развиваться с 40-х годов, когда были созданы первые установки с фиксированным слоем катализатора, в качестве которого использовались гранулы активированного кислотой бентонита. В 50-х годах катализаторы на основе природных глин были заменены на аморфные синтетические алюмосиликаты. Эти катализаторы были значительно активнее, чем на основе глин, обладали большей стабильностью и механической прочностью. Создание синтетических алюмосиликатных катализаторов позволило перейти от технологии крекинга со стационарным слоем к технологии с движущимся слоем катализатора, а позднее и к технологии с кипящим слоем микросферического катализатора. Развитие технологии с кипящим слоем потребовало повышения механической прочности и активности катализаторов и снижения коксообразования. Эта задача была решена в середине 60-х годов созданием аморфных алюмосиликатных катализаторов с высоким содержанием AI 2 О 3 . Одновременно были разработаны цеолитные катализаторы крекинга, которые на несколько порядков активнее аморфных алюмосиликатных катализаторов.
Последующее совершенствование цеолитных катализаторов (увеличение активности, стабильности и селективности) привело к разработке новой технологии их применения - процессу крекинга с движущимся потоком пылевидного катализатора (крекинг в лифт-реакторе), которая была реализована в промышленности в начале 80-х годов и в настоящее время является ведущей в нефтепереработке.
Катализаторы первого поколения (1970 -1978 гг.) предназначались для переработки сравнительно легкого и благородного сырья - керосино - газойлевых фракций и легких вакуумных газойлей, представляли собой системы с высокоразвитой удельной поверхностью, большим объемом пор, с низким содержанием цеолита (8-12%). Содержание Аl 2 O 3 . колебалось от 10 - 13% (низкоглиноземные) до 25-30% (высокоглиноземные). Катализаторы второго поколения, созданные в период 1976-1982 гг., отличались повышенным содержанием (до 15-20%) цеолита в глубоко-замещенной катионной (РЗЭ) форме, каталитически инертной матрицей с невысокой удельной поверхностью. Содержание А1 2 О 3 в этих катализаторах составляло 30-35%. За счет повышенного содержания и микропористой матрицы эти катализаторы имели достаточно высокую термическую и термопаровую стабильность, повышенную селективность по коксу и сравнительно невысокую металлостойкость - до 2000- 3000 млн- 1 .
Разработке и внедрению катализаторов крекинга третьего поколения способствовали изменения в технологии крекинга (прямоточный лифт-реактор с форсированным кипящим слоем) и регенерации (высокотемпературная регенерация с дожитом СО), а также дальнейшее повышение требований к термической и термопаровой стабильности, повышению селективности по коксу и газу, большей металлостойкости и получению максимального выхода бензина.
Катализаторы крекинга вакуумного газойля являются высокоглиноземными (содержание А1 2 О 3 составляет 40-45%), содержат широкопористую алюмосиликатную матрицу с умеренной каталитической активностью и 20-30% цеолита РЗУ с молярным соотношением SiO 2 /Аl 2 O 3 = 4,6-5,0 и низким содержанием остаточного Na 2 O (0,2-0,5%). Катализаторы третьего поколения отличаются высокими насыпной плотностью (800-1000 кг/м 3) и прочностью на истирание, однородным гранулометрическим составом.
ГИДРОДИНАМИКА, ТЕПЛО- И МАССООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ, ЭНЕРГЕТИКА
УДК 66.097.38
Ameer Abed Jaddoa, Т. Р. Билалов, В. Ф. Хайрутдинов, Ф. М. Гумеров
РЕГЕНЕРАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ФЛЮИДНЫХ СРЕД
Ключевые слова: сверхкритический флюид, катализатор, регенерация.
Изучено влияние термодинамических параметров сверхкритического диоксида углерода на процессы производства и регенерации различных катализаторов. Определены оптимальные параметры проведения этих процессов исходя из растворяющей способности сверхкритического диоксида углерода.
Keywords: supercritical fluid, catalyst, regeneration.
The influence of thermodynamic parameters of supercritical carbon dioxide on the regeneration of catalysts. The optimum parameters of these processes on the basis of the solvent power of supercritical carbon dioxide.
Введение
Регенерация катализаторов производится при значительном снижении их активности, которая не может быть компенсирована изменениями параметров режима в допустимых пределах . Регенерация катализаторов проводится с целью выжига кокса, отложившегося на катализаторе в процессе эксплуатации.
В промышленных условиях для удаления кокса наиболее широко используют окислительную регенерацию - процесс контролируемого выжига кокса кислородосодержащими смесями при температурах катализа и выше. Обычно, для регенерации катализаторов применяется азотно-воздушная смесь с температурой 400-600 ОС.
Традиционные методы регенерации имеют существенные недостатки, например, такие как высокая температура и окислительная среда, что в совокупности влияет на структуру катализатора. Под воздействием высокой температуры (для некоторых катализаторов до 873 К) возможен локальный перегрев и спекаемость катализатора, а также неполное удаление углерода из-за неравномерного распределения в слое катализатора регенерирующей среды (канальное движение газа) .
Учитывая все недостатки традиционных методов регенерации, возникает необходимость поиска альтернативного способа очистки катализаторов. Одним из вариантов решения этой проблемы является осуществление процесса регенерации катализаторов с использованием сверхкритических флюидных сред.
Технологические процессы, основанные на использовании сверхкритических флюидов (СКФ), являются процессами следующего поколения, которые кардинальным образом превосходят традиционные процессы . Уникальные свойства СКФ обеспечивают резкое повышение эффективности и экономичности, а также экологической чистоты технологии. Кроме того, уже сейчас в СКФ-средах реализуются технологии, которые ранее были вообще невозможны в промышленных масштабах или
являлись крайне вредными для экологии. Это обусловлено наличием аномального роста восприимчивости системы «жидкость-пар» в области, наиболее интересной с точки зрения применения сверхкритических флюидов, когда незначительные изменения давления вещества приводят к существенным изменениям его плотности и растворяющей способности. Это, в свою очередь, создает уникальную возможность использования сверхкритических флюидов в каталитической химии, в частности, в таких небезопасных с экологической точки зрения процессах как производство и регенерация катализаторов .
Сравнения традиционного и СКФ методов
Таблица 1 - Сравнения традиционного и СКФ методов
Традиционный процесс регенерации Процесс СКФ регенерации
Экстрагент Азотно-воздушная смесь СО2 + сорас-творитель
Температура 400 - 600 ОС 50 - 110 ОС
Давление 0,8 - 1,5 МПа 20 - 30 МПа
Время процесса 30 - 50 Ч 4 - 7 Ч
Число циклов в регенераций 3 - 4 > 6 - 8
Преимущества СКФ метода видны из таблицы 1. Температура проведения процесса регенерации уменьшается более чем в 5 раз, а это является одним из основных преимуществ в плане энергозатрат, а также при более низких температурах не разрушается сам катализатор вследствие его спекания. Вместе с этим уменьшается время проведения процесса, а также возрастает количество меж регенера-ционных циклов. Кроме того, в случае применения сверхкритического диоксида углерода отпадает необходимость в применении щелочной воды для нейтрализации кислых отходящих газов. Однако и
сверхкритическая регенерация не лишена недостатков, главным из которых является слабая изученность процесса применительно к исследуемым катализаторам, что и явилось объектом настоящей работы.
Экспериментальная часть
Материалы и методы исследования
Катализатор DN-3531 - это никель-молибденовый (Ni-Mo) катализатор, производимый по технологии ASCENT компанией CRITERION. Это новаторская технология производства катализаторов сочетает в себе более совершенную подготовку оксида алюминия с патентованной технологией пропитки с целью повышения всех эксплуатационных характеристик. DN-3531 является идеальным катализатором для производства дизтоплива со сверхнизким содержанием серы (ДССС).
Катализаторы этого типа применяются, в частности, в процессе очистки изопрена от ацетиленовых соединений на предприятии ОАО «Нижне-камскнефтехим».
Характеристика смеси катализаторов гидроочистки керосина Dn-3531 и Criterion 514, регенерация которых проводилась в настоящей работе, представлена в таблице 2.
Таблица 2 - Характеристика исходного сырья материалов, реагентов, нефтепродуктов, готовой продукции, катализаторов, обращающихся в технологическом процессе
Наименование катализатора Показатели качества, подлежащие проверке Норма по ГОСТ, ОСТ, СТП, ТУ
алюмосиликат АЬОз/ЯЮ^ % 55-75
Оксид молибдена, МоО3, % масс., 30
Катализатор "DN 3531" Пентоксид фосфора, Р2О5 , % масс., менее 10
размерами 1,3 и 2,5 мм Оксид никеля, N1, % масс., менее 6
Оксида железа, Ре2О3,% масс. 1-4
Оксида кальция, СаО, %,масс. 0-1
Оксид калия, К2О, % масс. 1-4
Оксида натрия, №2О,%масс. 1-4
Органические растворители, использованные в качестве сорастворителей, представлены: этанолом с чистотой 99.5%, метанолом с чистотой 99.5%, ацетоном с чистотой 95% и диметилсульфак-сидом с чистотой 99%.
Для исследования процесса регенерации катализаторов с использованием СКФ сред была создана экспериментальная установка, представленная на рисунке 1.
Экспериментальная установка состоит из системы создания, регулирования и измерения давления, системы измерения и регулирования температуры, экстрактора, системы сбора экстракта.
Одним из основных элементов экспериментальной установки является экстракционная ячейка высокого давления, в которой непосредственно и происходит процесс регенерации катализатора. Все металлические детали ячейки, изготовлены из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т, кроме тепло -обменника, для которого использовалась медь.
Отличительной особенностью данной ячейки является наличие бездонного стакана, в который загружается исследуемый образец. Стакан представляет собой полый цилиндр, в котором вместо дна закреплена мелкоячеистая сетка, предотвращающая выпадение исследуемых образцов и позволяющая сверхкритическому флюиду свободно протекать сквозь толщу исследуемого образца.
Герметизация ниппеля в корпусе ячейки осуществляется с использованием фторопластовой прокладки и резиновой манжеты, и все это фиксируется нажимной втулкой. Во избежание деформирования манжеты, вследствие набухания под воздействием сжатого газа, её устанавливают на ниппель перед фторопластом и втулкой.
В качестве сверхкритической флюидной среды в процессе регенерации катализаторов использовался диоксид углерода с чистотой 99.97 % (ГОСТ 8050-85).
Рис. 1 - Схема экспериментальной установки: 1 -баллон с СО2, 2 - вентиль, 3 - платформа весов, 4
Панель управления весов, 5 - вторичный прибор «ТРМ-148», регулятор температуры, индикатор, давления, 6 - ячейка термокомпрессора, 7 - нагреватель термокомпрессора, 8 - холодильник термокомпрессора, 9 - ячейка для сорастворите-ля, 10 - экстракционная ячейка, 11 - нагреватель экстракционной ячейки, 12 - термопары, 4шт, 13
Теплоизоляция, 14 - манометр образцовый, 15 -сборник экстракта
Места соединения капиллярных трубок с ячейкой уплотняются с помощью линзовых уплотнителей по системе «конус - линза».
Для исследования процесса регенерации катализатора «никель - молибден» в предварительно взвешенный стакан загружается необходимое количество дезактивированного катализатора. Далее ячейка (10) вместе с установленным внутри стаканом помещается в теплообменник.
В процессе экстракции, СО2 из баллона (1) поступает в ячейку термокомпрессора (6), где сжимается до необходимого давления. В случае использования сорастворителя, последний предварительно шприцом закачивается в ячейку термокомпрессора (6). В ячейке происходит смешение С02 и сораство-ритля, затем эта смесь подается в ячейку (9), где достигает температуры Т>Ткр. Далее модифицированный СК С02 поступает в экстракционную ячейку (10), установленную внутри теплообменника. Из экстракционной ячейки модифицированный СК СО2 с растворенными в нем веществами поступает через вентиль, где происходит падение давления, в сборник экстракта (15), в котором растворенные в СК СО2 вещества осаждаются за счет падения давления флюида. Во избежание преждевременного выделения растворенных во флюиде веществ внутри капиллярной трубки, на участке магистрали между ячейкой и дросселирующим вентилем с помощью электронагревателя поддерживается температура процесса. Взвешивание катализатора до и после эксперимента позволяет определить и соответственно установить степень извлечения дезактивирующих веществ.
Результаты и обсуждение
В первой серии опытов регенерация катализатора «никель-молибден» с была реализована с использованием чистого сверхкритического СО2. Процесс регенерации проводился на изотермах от Т = 323 К до Т = 383 К при давлениях Р = 20 МРа и 30 МПа. В результате была установлена зависимость изменения массы катализатора от массы использованного диоксида углерода СК СО2.
Жу -■- Т=323 К, Р=2 ОМПа
25 2 - W -▲- Т=ЗЗЗК, Р=30МПа -4- Т=343К, Р=20МПа - - Т=343К, Р=2 ОМПа
15 - JP -4- Т=ЗбЗК,Р=20МПа
1 - ж -ф- Т=363К, Р=3 ОМПа
05 J -*- Т=383К, Р=30МПа
о 1шп 2D 00 ¡ним 40011
Рис. 2 - Регенерация смеси катализаторов гидроочистки керосина DN-3531 и Criterion 514, зависимость изменения массы катализатора от массы чистого CK-СОг
Как видно из рис. 2, наблюдается уменьшение первоначальной массы катализатора (до 6,9 %), что указывает на принципиальную возможность регенерации катализатора обсуждаемым методом.
Больший эффект может быть достигнут увеличением массы используемого в процессе диоксида углерода и изменением режимных параметров процесса, а также за счет физико-химической природы экстра-гента (прежде всего модификация той или иной полярной добавкой). Метод сверхкритической флюидной экстракции в процессе регенерации катализатора не вызывает уменьшения массовой доли активного элемента - никеля вследствие уноса, которое, как правило, имеет место в случае традиционного процесса регенерации катализатора.
Как известно, растворяющая способность неполярного диоксида углерода по отношению к полярным веществам является ограниченной, что препятствует достижению конечного результата в процессе разработки некоторых технологий. Растворяющая способность и селективность флюида-растворителя во многом определяются давлением насыщенных паров растворяемого вещества. Добавление полярных сорастворителей часто приводит к значительному росту растворимости. Учитывая, что силы взаимодействия между молекулами сораство-рителя и растворяемых веществ являются специфичными, часто имеет место улучшение избирательности процесса экстракции .
В работах показано, что сверхкритический СО2 без сорастворителя слабо растворяет полярные соединения. Тогда как при добавлении сорастворителя растворяющая способность значительно увеличивается.
Добавление модификаторов, таких как метанол, этанол и другие, в процентном соотношении от 0,1 до 20 % массовых может осуществляться до подачи экстрагента в экстрактор и непосредственно в экстракторе , что было проведено в рамках второй серии экспериментов.
Исследование изменения массы катализатора в процессе регенерации при использовании модифицированного различными добавками сверхкритического диоксида углерода с оптимальной концентрацией сорастворителя проводилось при температуре Т = 383 К и давлении Р = 30 МРа. Результаты исследований представлены на рисунке 3.
Рис 3 - Изменение массы катализатора в процессе его регенерации в зависимости от массы использованного экстрагента (модифицированный СК СО2)
Как видно из рис. 3, наибольшая степень извлечение дезактивирующих соединений обеспечивается при использовании в качестве сораствори-теля диметилсульфоксида. Этот растворитель обладает более высокой полярностью (13,5-10-30 Кл-м), по сравнению с остальными веществами (хлороформ - 3,8-10-30 Кл-м, метанол - 5,7-10-30 Кл-м, этанол - 7,6-10-30 Кл-м, ацетон - 9-10-30 Кл-м,) , что позволяет наиболее полно экстрагировать полярные соединения.
1. Катализаторы в современной химической и нефтехимической промышленности играют крайне важную роль. Они способствуют ускорению и удешевлению процессов химической переработки углеводородов.
2. Традиционные методы регенерации катализаторов являются энерго - и ресурсоемкими процессами, результат которых не всегда удовлетворяет требованиям химического процесса, т.к. снижается ресурс катализатора, ухудшаются его показатели такие как, активность и селективность.
3. Регенерация с помощью сверхкритических флюидов представляет собой новый технологический процесс, реализованный на принципах экологической безопасности, который позволит с успехом заменить традиционные методы регенерации.
4. Свойства СКФ сред указывают на перспективы его использования как экологически чистого растворителя и осуществления экономически выгодного регенерационного процесса.
5. Установлено, что регенерация катализатора «никель-молибден» обсуждаемым методом позволяет восстановить каталитические способности катализатора до первоначального уровня, и является эф-
фективным решением проблемы энерго - и ресурсосбережения на предприятии.
Литература
1 Боресков, Г. К. Катализ / Г. К. Боресков. - Новосибирск: Наука, 1971. - 267 с
2 Масагутов, Р.М. Регенерация катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии / Р.М. Масагутов, Б.Ф. Морозов, Б.И. Кутепов. - М. : Химия, 1987. - 144 с.
3 Гумеров, Ф. M. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров / Ф.М. Гумеров, А.Н. Сабирзянов, Г.И. Гумерова. - Казань: ФЭН, 2000. - 328 с.
4 Билалов Т.Р., Термодинамические основы производства и регенерации палладиевого катализатора с использованием сверхкритического диоксида углерода / Т.Р. Билалов, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов, И.Р. Шарафутди-нов, Е.В. Тяпкин, Х.Э. Харлампиди, Г.И. Федоров -Вестник Казанского технологического университета, 2008. - № 1. - С. 74-82
5 Улесов, А.В. Изучение некоторых параметров растворимости компонентов фосфатидных концентратов в СК СО2 / А.В. Улесов, А. В. Болмосов, В. П. Железный // III Международная научно-практическая конференция «Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России»: тезисы докладов. - Ростов на Дону, 2006.
6 Тяпкин, Е. В. Регенерация палладиевого катализатора марки ПУ с использованием сверхкритического экстракционного процесса / Е. В. Тяпкин, Е. В. Шарафут-динов, Ф. М. Гумеров // III Международная научно-практическая конференция «Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России»: тезисы докладов. - Ростов на Дону, 2006.
7 Yu, Jya-Juin. Cleanup of Disperse Dye Contaminated Water by Supercritical Carbon Dioxide Extraction / Jya-Juin Yu, Kong-FIwa Chui // ACS Symposium Series 860 «Supercritical Carbon Dioxide. Separations and Processes)). -2003. - P. 157-171.
© Ameer Abed Jaddoa - асп. каф. Теоретические основы теплотехники КНИТУ; Т.Р. Билалов - к.т.н., доцент кафедры Теоретические основы теплотехники, КНИТУ; В.Ф. Хайрутдинов - к.т.н., доцент кафедры Теоретические основы теплотехники КНИТУ; Ф. М. Гумеров - д. т.н., проф., зав. каф. Теоретических основ теплотехники КНИТУ, [email protected].
© Ameer Abed Jaddoa - postgraduate student of Theoretical foundations of Thermal Engineering department, KNRTU; T. Bilalov -Ph.D., Associate Professor of Theoretical foundations of Thermal Engineering department, KNRTU; V. Khayrutdinov - Ph.D., Associate Professor of Theoretical foundations of Thermal Engineering department, KNRTU; F. Gumerov - Dr. of Sciences, prof., Head of Theoretical foundations of Thermal Engineering department, KNRTU, [email protected].