Мицеллизация, ерітіндідегі беттік-белсенді зат молекулаларының өздігінен бірлесуі. Нәтижесінде беттік-белсенді зат-еріткіш жүйесінде ұзын тізбекті гидрофобты радикалдары мен полярлы гидрофильді топтары бар ондаған амфифильді молекулалардан тұратын тән құрылымды мицелла-ассоциациялар пайда болады. Түзу мицеллалар деп аталатындарда ядро гидрофобты радикалдардан түзіледі, ал гидрофильді топтар сыртқа бағытталған. Мицелла түзетін БАЗ молекулаларының саны агрегация саны деп аталады; Молярлық массаға ұқсастық бойынша мицеллалар мицеллярлық масса деп аталатынмен де сипатталады. Әдетте агрегаттық сандар 50-100, мицеллярлық массалар 10 3 -10 5. Мицеллалар түзілу кезінде түзілетін мицеллалар полидисперстік болып табылады және олардың мөлшерінің таралуымен (немесе агрегаттық сандармен) сипатталады.
Мицеллизация БАЗ-дың әртүрлі түрлеріне тән - иондық (анионды- және катиондық-активті), амфолитикалық және иондық емес және бірқатар жалпы заңдылықтары бар, сонымен бірге ол БАЗ молекулаларының құрылымдық ерекшеліктерімен де байланысты (болмайтын заттардың мөлшері). -полярлық радикал, полярлық топтың табиғаты), сондықтан бұл БАЗ класының мицеллизациясы туралы айту дұрысырақ.
Мицеллизация әрбір беттік белсенді зат үшін анықталған температура диапазонында жүреді, олардың ең маңызды сипаттамалары Крафт нүктесі және бұлттылық нүктесі болып табылады. Крафт нүктесі – иондық беттік белсенді заттардың мицеллизациясының төменгі температура шегі, әдетте ол 283-293 К; Крафт нүктесінен төмен температурада беттік белсенді заттың ерігіштігі мицеллалардың түзілуі үшін жеткіліксіз. Бұлттылық нүктесі - иондық емес беттік белсенді заттардың мицелла түзілу температурасының жоғарғы шегі, оның әдеттегі мәндері 323-333 К; жоғары температурада беттік белсенді зат-еріткіш жүйесі өзінің тұрақтылығын жоғалтады және екі макрофазаға бөлінеді. Иондық беттік белсенді заттардың мицеллалары жоғары температурада (388-503 К) кішігірім ассоциацияланған димерлерге және тримерлерге ыдырайды (демицеллизация деп аталады).
CMC анықтау ерітінділердің концентрациясының өзгеруіне байланысты кез келген дерлік қасиеттерін зерттеу кезінде жүзеге асырылуы мүмкін. Көбінесе зерттеу тәжірибесінде ерітінділердің лайлылығының, беттік керілуінің, электр өткізгіштіктің, жарықтың сыну көрсеткішінің және тұтқырлықтың ерітінділердің жалпы концентрациясына тәуелділіктері қолданылады.
Мицелла түзілудің критикалық концентрациясы ерітінділердің қасиеттерінің концентрацияға тәуелділік қисықтарының үзілуіне сәйкес келетін нүктемен анықталады. Беттік-активті заттардың ерітінділеріндегі CMC-ден төмен концентрацияларда тек молекулалар болады және кез келген қасиетке тәуелділік молекулалардың концентрациясымен дәл анықталады деп саналады. Ерітінділерде мицелла түзілгенде, еріген бөлшектер мөлшерінің күрт ұлғаюына байланысты қасиет күрт өзгереді. Мысалы, иондық беттік белсенді заттардың молекулалық ерітінділері күшті электролиттерге тән электрлік қасиеттерді көрсетеді, ал мицеллярлық ерітінділер әлсіз электролиттерге тән. Бұл иондық беттік-белсенді заттардың ерітінділеріндегі эквивалентті электр өткізгіштігінің ЦМС-тен төмен концентрациялардағы ерітінді концентрациясының квадрат түбіріне байланысты күшті электролиттерге тән сызықты болып шығуынан, ал CMC-ден кейін оның тәуелділігінен көрінеді. әлсіз электролиттер үшін тән болып шығады.
Күріш. 2
- 1. сталагмометриялық әдіс,немесе тамшыларды санау әдісі дәл болмаса да, ерекше қарапайымдылығына байланысты зертханалық тәжірибеде әлі де қолданылады. Анықтау сұйықтықтың белгілі бір көлемі ағып кеткенде және арнайы Traube сталагмометрінің капиллярлық саңылауынан шыққан тамшыларды санау арқылы жүзеге асырылады.
- 2. Кондуктометриялық әдіс- бұл зерттелетін ерітінділердің электр өткізгіштігін зерттеуге негізделген талдау әдісі. Тікелей кондуктометрия деп электролит концентрациясын зерттеу тікелей жүзеге асырылатын әдіс түсініледі. Анықтамалар сапалық құрамы белгілі ерітінділердің электр өткізгіштігін өлшеу арқылы жүргізіледі.
- 3. Рефрактометриялық талдау әдісі(рефрактометрия) жарықтың сыну көрсеткішінің жүйенің құрамына тәуелділігіне негізделген. Бұл тәуелділік ерітінділердің бірқатар стандартты қоспалары үшін сыну көрсеткішін анықтау арқылы белгіленеді. Рефрактометрия әдісі ерітінділердің екілік, үштік және әртүрлі күрделі жүйелерін сандық талдау үшін қолданылады.
Күріш. 3 Рефрактометр
Жұмыс мақсаты : Беттік белсенді зат ерітінділерінің беттік керілуінің концентрацияға тәуелділігінен мицелла түзілудің критикалық концентрациясын анықтау.
Қысқаша теориялық кіріспе
Ең тиімді беттік-белсенді заттар (беттік белсенді заттар) амфифильді молекулалық құрылымға ие. Бұл термин молекуланың бір бөлігінің суға және басқа полярлы еріткіштерге жақындығы жоғары екенін білдіреді, яғни гидрофильді, ал сол молекуланың басқа бөлігі полярсыз еріткіштерге жоғары жақындығы бар және липофильді. Суға қатысты липофильділік гидрофобтылыққа тең. Гидрофобты бөлік көмірсутек радикалы болып табылады, ол молекуланың шын мәнінде жоғары беттік белсенділігі болуы үшін 8-ден 20-ға дейін көміртек атомын қамтуы керек. Гидрофильді бөлік - иондық беттік белсенді заттар жағдайында иондарға диссоциациялануға қабілетті немесе иондық емес беттік белсенді заттар жағдайында диссоциацияланбайтын полярлық топ. Көбінесе БАЗ термині дәл осындай құрылымы бар заттарды білдіреді, дегенмен беттік белсенді заттардың неғұрлым жалпы анықтамасы олардың құрылымы қандай және тізбекте қанша көміртек атомы бар екеніне қарамастан, ерітіндінің беттік керілуін төмендететін заттар болып табылады.
Молекулалардың амфифилді құрылымы бірқатар ерекше қасиеттердің себебі болып табылады. Беттік белсенді заттар фазалар арасындағы кез келген интерфейстерде оңай адсорбцияланады. Бұл жағдайда молекулалардың гидрофильді бөліктері көбірек полярлы фазаға бағытталған, ал гидрофобты тізбектер полярсыз фазада орналасады. Адсорбция әдетте қайтымды, сондықтан химиялық тепе-теңдікпен сипатталуы мүмкін. БАЗ молекуласын А, ал еріткіш молекуласын W деп белгілей отырып, адсорбциялық тепе-теңдікті былай жазуға болады:
A + W (адсорб.) A (адсорб.) + W (5.1)
мұндағы (адсорб.) адсорбциялық қабаттағы молекуланың орналасуын білдіреді.
Ерітінді көлемінде фазалық интерфейстердің бар немесе жоқтығына қарамастан, беттік-активті заттардың молекулалары жеке молекулалар түрінде болады (яғни молекулалық дисперсті күйде), бірақ олар сонымен бірге бір-бірімен қосылып, коллоидты бөлшектер түзе алады. молекулалық дисперсті беттік белсенді затпен тепе-теңдікте болады. Мұндай бөлшектер мицеллалар деп аталады. Су ерітіндісінің иондық күші төмен болған кезде мицеллалар сфералық пішінді және гидрофильді топтары мицелланың бетінде орналасып, еріткішпен жанасатын, ал гидрофобты тізбектері оның ішінде бағытталған беттік-активті заттардың молекулаларынан тұрады. мицелла түзеді және оның гидрофильді бетімен судан оқшауланған өзегін құрайды (7.2 және 7.3-суреттерді қараңыз). Басқа липофильді компоненттер болмаған жағдайда мицеллалардың мөлшері көмірсутек радикалының ұзындығымен анықталады, ал берілген БАЗ үшін ол салыстырмалы түрде шағын шектерде ауытқуы мүмкін. Көптеген беттік белсенді заттар үшін сфералық мицеллалардың орташа радиусы 1-ден 10 нм-ге дейін ауытқиды. Мицелланы құрайтын беттік белсенді зат молекулаларының саны әдетте мицелланың агрегациялық саны деп аталады. Бұл сан беті тек гидрофильді топтардан тұратын тұйық сфераны қалыптастыру қажеттілігімен анықталады. Көп жағдайда 50-100 болады.
Мицелланың түзілуінің қозғаушы күші беттік белсенді заттар полярлы еріткіштерде еріген кезде пайда болатын гидрофобты әрекеттесулер деп аталады. Атап айтқанда, суда еріткіш молекулалары бір-бірімен сутектік байланыстар арқылы әрекеттеседі. Суда ұзартылған көмірсутекті радикалдардың пайда болуы еріткіш молекулалары арасындағы кооперативтік сутектік байланыстың бұзылуына әкеледі, бұл энергетикалық жағынан қолайсыз, өйткені ол көмірсутек радикалдарының ерітіндісімен өтелмейді. Сонымен, энергия тұрғысынан гидрофобты әрекеттесу мицелланың өзегіндегі көмірсутек тізбектерінің өзара әрекеттесуімен емес, полярлы еріткіш молекулаларының мицелланың сыртындағы бір-бірімен әрекеттесуінің энергетикалық артықшылығымен түсіндіріледі. Сол сияқты, беттік белсенді зат полярлы емес еріткіште еріген кезде гидрофильді әрекеттесулер туралы айтуға болады, оның мәні беттік белсенді заттың гидрофильді топтары мен полярлы емес еріткіш молекулалары арасындағы байланыстардың энергетикалық қолайсыздығы болып табылады. Бұл кері мицеллалар деп аталатындардың түзілуіне әкеледі, олардың ядросы беттік-активті заттар молекулаларының гидрофильді топтары және басқа полярлы молекулалар (бар болса), ал сыртқы беті липофильді көмірсутек тізбектері арқылы түзіледі.
Мицеллизация ерітіндідегі беттік белсенді заттардың концентрациясына байланысты. Берілген БАЗ үшін берілген температурада белгілі бір концентрация болады, оның астында бүкіл БАЗ молекулалық дисперсті күйде болады, ал одан жоғары молекулалық дисперсті БАЗ-мен тепе-теңдікте мицеллалар түзіледі. Бұл концентрация критикалық мицелла концентрациясы (CMC) деп аталады. Мицеллалардың мөлшері 1 нм-ден асатындықтан, концентрациясы ЦМС-ден жоғары беттік белсенді зат ерітінділері коллоидты болып табылады. Олар әдетте лиофильді коллоидтар класына жатады, яғни өздігінен түзілетін және термодинамикалық тепе-теңдікте болатындар.
Мицеллизацияның екі теориясы бар. Олардың бірінде псевдофаза теориясы деп аталатын мицеллалар жеке фазаның бөлшектері ретінде қарастырылады, олар дисперстілігі өте жоғары болғанымен, мицелла/ерітінді интерфейсіндегі өте төмен фаза аралық кернеуге байланысты термодинамикалық тұрақты. Мицеллизация жаңа фазаның түзілуі ретінде, ал ЦМС бұл фазаның ерігіштігі ретінде қарастырылады. CMC төмен концентрацияларда ерітінділер қанықпаған; ЦМС-қа тең концентрацияда олар қаныққан, ал ЦМС-ден жоғары концентрацияда олар ЦМС-қа тең молекулалық дисперсті беттік белсенді заттың концентрациясы бар қаныққан ерітіндіден және басқа фазаның коллоидты бөлшектерінен, оның ішінде артық барлық БАЗ-дан тұратын гетерогенді жүйе. CMC.
Кейде квазихимиялық деп аталатын альтернативті теорияда БАЗ ерітінділері біртекті болып саналады, ал мицеллизация форманың тепе-теңдігімен түсіндіріледі.
нА Ан(5.2)
қайда Ан- агрегаттық нөмірі бар мицелла n.
Бұл түрдегі тепе-теңдіктер химияда ассоциация реакциялары ретінде белгілі. (Осы себепті коллоидты беттік белсенді заттарды «ассоциативті коллоидтар» деп те атайды). Белгілі мысал - сірке қышқылының ассоциациясы
2CH 3 COOH (CH 3 COOH)2 (5.3)
ол бір молекуланың С–ОН гидроксил тобы мен екінші молекуланың С=О гидрокси тобы арасында күшті сутектік байланыстардың түзілуіне байланысты пайда болады. Алайда, бұл реакциялардың көпшілігі мицелденуден айырмашылығы 2-ге тең агрегаттық санымен сипатталады, онда n = 50-100.
Бұл теорияның CMC барын қалай түсіндіретінін түсіну үшін тепе-теңдіктің математикалық аспектісін қарастыру қажет (5.2). Белсенділік коэффициенттерін елемей, бұл тепе-теңдікті тұрақты шамамен сипаттауға болады:
мұндағы жақшалар молярлық шкаладағы тепе-теңдік концентрациясын білдіреді. Егер бүкіл беттік белсенді зат екі молекула түрінде болса БІРАҚ, немесе мицеллалар Ан, ерітіндідегі беттік белсенді заттардың жалпы аналитикалық концентрациясы, FROM, қосындысына тең
FROM = [А] + n[Ан] (5.5)
БАЗ-дың жалпы концентрациясының мицелладағы үлесін қарастыру ыңғайлы:
x = n[Ан]/FROM(5.6)
Сонда тепе-теңдік концентрацияларын былай жазуға болады
[Ан] = xС/n, және [ А] = (1–x) C
қайдан келеді
(5.7)
Бұл теңдеуді аналитикалық жолмен шешу мүмкін емес xжоғары дәрежеге байланысты n, бірақ оны C-ге қатысты шешуге болады:
(5.8)
және есептеңіз FROMкез келген мән үшін x. Күріш. 5.1 а) үшін есептеулердің нәтижелерін көрсетеді nКейбір ерікті тепе-теңдік константалары үшін = 2 және 100. Күріш. 5.1 б) төмен концентрацияларда бірдей нәтижелерді көрсетеді. Оны мына жерден көруге болады n= 2, А 2 димерлердің құрамындағы А молекулаларының үлесі қисық сызықта көрінетін белгілерсіз, жалпы концентрацияның жоғарылауымен біртіндеп артады. n = 100 кезінде біріктірілген A 100 бөлшектері ~0,09 ммоль/л (9 × 10–5 моль/л) төмен концентрацияларда іс жүзінде жоқ, бірақ 0,09 ммоль/-ге жақын тар концентрация диапазонында пайда болады және олардың құрамы тез артады. л. Тиісінше, 1– үлесі xМолекулярлық дисперсті зат А төмен концентрацияда 1 дерлік, бірақ төмендейді FROM> ~ 0,09 ммоль/л, сондықтан оның абсолютті концентрациясы дерлік тұрақты болып қалады (5.1 в-сурет). Бұл сыни концентрация, 0,09 ммоль/л, бұл жағдайда CMC «нүктесін» білдіреді.
CMC нүктесінің орны n агрегаттық дәрежесіне және тепе-теңдік константасына байланысты Кімге, CMC бар фактісі, яғни пропорцияның жылдам өсуі байқалатын концентрациялардың тар диапазоны xжинақталған материя тек n-дің үлкен мәнінің салдары болып табылады. Кішкентай n,Мысалға n= 2 (5.1 а және б-сурет), критикалық концентрация жоқ. үшін қисықтарды салыстырудан n= 2 және 100 суретте. 5.1. Сондай-ақ нақты анықталған CMC мәні болуы үшін мицеллалар азды-көпті монодисперсті болуы керек, өйткені агрегаттық сандардың кең таралуы бірте-бірте өсуге әкеледі. xконцентрациялардың кең диапазонында.
Айта кету керек, мицелла түзілу тепе-теңдігі (5.2) әдетте тепе-теңдік константасы (5.4) емес, CMC мәнімен сипатталады. Мұның екі себебі бар. Біріншіден, CMC эксперименталды түрде көп қиындықсыз және салыстырмалы түрде жоғары дәлдікпен анықталуы мүмкін, ал тепе-теңдік тұрақтысы үшін Кімгежәне жинақтау сандары nтек дөрекі бағалаулар ғана мүмкін. Екіншіден, тұрақтыны пайдалану Кімгетеңдеулерде (5.4, 5.7 және 5.8) n-дің жоғары дәрежелерімен байланысты тепе-теңдік концентрацияларын есептеудегі математикалық қиындықтарға байланысты ыңғайсыз.
Әртүрлі амфифильді беттік белсенді заттар үшін CMC мәндері шамамен 10-нан 0,1 ммоль/л-ге дейін (10-2-ден 10-4 моль/л-ге дейін) концентрация диапазонында болады. Нақты мән беттік белсенді заттың табиғатына және сыртқы жағдайларға байланысты. Атап айтқанда, гидрофильді топтың берілген түрімен CMC келесідей өзгереді:
Көмірсутек радикалының ұзындығы ұлғайған сайын азаяды;
Катионды беттік белсенді заттар жағдайында қарсы ион радиусының төмендеуімен азаяды (мысалы, цетилтриметиламмоний бромидінің ЦМС фторид цетилтриметиламмонийдің ЦМС-інен әлдеқайда аз);
Ол аниондық беттік белсенді заттар жағдайында қарсы ионның радиусына әлсіз тәуелді, бірақ оның зарядының жоғарылауымен айтарлықтай төмендейді (мысалы, кальций додецил сульфатының сол натрий тұзына қарағанда CMC төмен);
Иондық беттік белсенді заттар жағдайында ерітіндінің иондық күші жоғарылағанда төмендейді (мысалы, беттік белсенді зат ерітіндісіне NaCl немесе ұқсас тұзды қосқанда).
ЦМС температура төмендеген сайын төмендейді, дегенмен әрбір БАЗ үшін мицелла түзілуі белгілі бір температура диапазонымен шектеледі, одан төмен (иондық БАЗ жағдайында) немесе одан жоғары (иондық емес беттік белсенді заттар жағдайында) ерітінді екі макроскопиялық бөлікке бөлінеді. фазалары. Оның бірі – мицеллалары жоқ молекулалық дисперсті ерітінді, ал екіншісі – беттік белсенді заттың қатты немесе сұйық фазасы.
Құралдар және өлшеу әдістері
ЦМС анықтаудың тәжірибелік әдістері ерітінді қасиеттерінің ЦМС жанындағы концентрацияға тәуелділігінің өзгеруіне негізделген. Мысалы, кейбір J қасиеті ¦( тәуелділігімен сипатталса. FROM) облыста FROM < ККМ, то в области FROM> KKM оны басқа тәуелділікпен сипаттау керек, айталық J = j( FROM). ¦(дан ең айқын ауысу болатын концентрация FROM) - j( FROM), CMC ретінде қарастырылады. Мұндай тәуелділіктердің кейбір мысалдары суретте жинақталған. 5.2.
CMC анықтаудың тікелей әдісі концентрация функциясы ретінде ерітіндінің лайлылығын өлшеу болып табылады (турбидиметриялық немесе нефелометриялық өлшемдер). төмен концентрация аймағында ( FROM < ККМ) раствор является истинным, поэтому его мутность низкая и едва увеличивается с ростом концентрации. В области FROM> CMC ерітіндісі коллоидты, сондықтан оның бұлыңғырлығы осы аймақтағы концентрацияның жоғарылауымен тез артады. Бұлыңғырлықтың концентрацияға тәуелділігін сызсақ FROMаралықта FROMЦМК-ны қамтитын болса, содан кейін ЦӘК жанында бұл тәуелділік ағымында өзгеріс болады.
CMC табу үшін осмостық қысымды да қолдануға болады. БАЗ молекулалары өтетін, бірақ мицеллалар өтпейтін жартылай өткізгіш мембрананы таңдасақ, онда мембрананың екі жағындағы қысым бірдей болады, өйткені молекулалық дисперсті БАЗ екі камерада мицелламен тепе-теңдікте (5.2) болады. осмометр. Егер сіз дұрыс мембрананы таңдасаңыз, яғни мицеллалардың немесе молекулалық дисперсті беттік белсенді заттардың өтуіне жол бермейтін мембрана, онда БАЗ ерітіндісі бар камерадағы осмостық қысым концентрацияның жоғарылауымен жоғарылайды. : тез CMC дейін, бірақ жоғары концентрацияларда баяу (5.2-суретті қараңыз). Бұл мицеллалардың молекулалық массасы молекулалық дисперсті БАЗ-ға қарағанда әлдеқайда жоғары болуымен түсіндіріледі, сондықтан олардың осмостық қысымға әсері шамалы. Бұл әдісті қолдану салыстырмалы түрде шағын беттік-активті заттардың молекулаларын ұстауға қабілетті өте тығыз мембраналармен жұмыс істеу қажеттілігімен шектеледі.
Иондық беттік белсенді заттар жағдайында кең таралған әдіс кондуктометриялық өлшемдер (электр өткізгіштігін өлшеу) болып табылады. Иондық молекулалық дисперсті беттік белсенді зат әдетте күшті электролит болып табылады. Сондықтан, өсумен бірге FROMоблыста FROM< ККМ удельная проводимость растёт, а эквивалентная проводимость уменьшается, последняя в соответствии с законом квадратного корня l = l¥– AOS. Облыста FROM> CMC, концентрацияның жоғарылауымен меншікті өткізгіштік әлдеқайда баяу артады, ал эквивалентті өткізгіштік аймаққа қарағанда тезірек төмендейді FROM < ККМ. Для этого есть две причины. Во-первых, подвижность мицелл значительно меньше подвижности молекулярно дисперсных ионов. Во-вторых, ПАВ в составе мицелл является слабым электролитом, потому что значительная часть противоионов связана электростатическими силами в слое Штерна мицелл и при наложении внешнего электрического поля эти противоионы не могут перемещаться самостоятельно (см. рис. 7.2 в работе 7). Упрощенно можно сказать, что весь электрический ток переносится молекулярно-дисперсным ПАВ, тогда как мицеллярный ПАВ почти не участвует в переносе электричества. В результате, при FROM> Ерітінді көлемінің бірлігіне CMC өткізгіштігі (меншікті өткізгіштік) беттік белсенді заттың концентрациясынан дерлік тәуелсіз, өйткені бұл аймақтағы концентрация [ А] тұрақты (5.1 в-сурет), ал еріген беттік белсенді заттың бір мольіне шаққандағы өткізгіштік (эквиваленттік өткізгіштік) төмендейді, өйткені 1– фракциясы xмолекулалық дисперсті беттік белсенді зат азаяды.
Басқа әдіс - ион-селективті электродтардың көмегімен қарсы иондардың белсенділігін потенциометриялық өлшеу. Мысалы, Na + қарсы иондарының белсенділігін қарапайым рН өлшегішпен толықтырылған Na + селективті шыны электродтың көмегімен оңай өлшеуге болады. Қарсы иондардың белсенділігі әрқашан БАЗ концентрациясының жоғарылауымен өседі, дегенмен аймақта FROM> CMC, қарсы иондардың бір бөлігі мицеллалардың Стерн қабатында қалуына байланысты қисықтың еңісі аз болып шығады. Бұл әдіс турбидиметриялық немесе кондуктометриялық әдістерге қарағанда бөгде қоспалардың болуына сезімталдығы төмен болғандықтан (ион-селективті электродтардың таралуымен бірге) соңғы жылдары кең тарады.
Бұл жұмыста ерітіндінің беттік керілуінің оның концентрациясына тәуелділігі туралы мәліметтер бойынша ЦМС анықталады. Беттік керілу адсорбциямен байланысты Гбелгілі Гиббс теңдеуі бойынша. Қарапайым белгілеуінде (3.6a) ол тек бір еріген компоненті бар ерітінділер үшін жарамды, ал дифильді беттік белсенді зат ерітінділері әдетте екі еріген компонентті қамтиды - молекулалық дисперсті БАЗ және мицеллалар. Осы себепті s беттік керілу үшін 3.5a жалпылама теңдеуді қолдану қажет, оны осы жұмыстың белгілеуінде келесідей жазуға болады:
Концентрациялар аймағында FROM < ККМ, концентрация мицелл равна нулю и [А] = FROM.Осыны ескере отырып, (5.9)-дан s-тің концентрацияға келесі тәуелділігін аламыз
, (5.10)
қайда с 0 – таза еріткіштің беттік керілуі. Осы концентрация диапазонындағы Гиббс және Лангмюр теңдеулері пішінге ие
қайда бтепе-теңдік константасының (5.1) еріткіштің (су) концентрациясына қатынасы болып табылады.
Концентрациялар аймағында FROM³ CMC, молекулалық дисперсті беттік белсенді заттың концентрациясы шамамен тұрақты және CMC-ге тең, ал мицеллалар концентрациясы = FROM- ҚКМ. Сондықтан термин д лн[А(5.9) теңдеуіндегі ] шамамен нөлге тең. Сонда (5.9) теңдеуден былай шығады:
(5.10а)
Сонымен, тәуелділік сконцентрациясы бойынша концентрация диапазонында әртүрлі теңдеулермен сипатталады FROM < ККМ и FROM³ KKM. Бұл теңдеулер (5.10 және 5.10а) адсорбциялық мәндері бойынша ерекшеленеді Г Ажәне . Молекулалық дисперсті амфифильді беттік белсенді зат симметриялы емес химиялық құрылымға ие - молекуланың бір жағында атомдардың гидрофильді тобы және екінші жағында ұзартылған көмірсутек радикалы. Осыған байланысты оның адсорбциясы Г Атамаша және позитивті. Сондықтан ауданда FROM < ККМ следует ожидать сильное уменьшениесконцентрациясының жоғарылауымен. Мицеллалар симметриялы химиялық құрылымға ие. Олардағы көмірсутекті тізбектер ядролардың ішінде бұрылып, сфералық беті гидрофильді. Осыған байланысты олар үшін аз теріс немесе нөлге жақын адсорбция күтуге болады. Сондықтан (5.10a) теңдеуіне сәйкес s шамамен тұрақты болады немесе концентрация CMC нүктесінен жоғарылаған сайын аздап артады деп күтуге болады.
Шын мәнінде, амфифильді беттік белсенді заттардың көпшілігінде аймақта s айтарлықтай төмендейді FROM < ККМ и продолжает уменьшаться в областиFROM> CMC, бірақ C-ге қарағанда әлдеқайда аз дәрежеде< ККМ (см. рис. 5.2). Вероятно, это объясняется тем, что концентрация молекулярно-дисперсного ПАВ не совсем постоянна в области FROM> KKM. Дегенмен, CMC тәуелділік сюжетінен оңай табуға болады сбастап FROMбір тәуелділіктен өту байқалатын концентрация ретінде сбастап FROMбасқасына.
Бұл жұмыста беттік керілуді өлшеу үшін сталагмометриялық әдіс қолданылады. Сталагмометр - сұйықтықтың жеке тамшылар түріндегі баяу басқарылатын ағыны үшін қолданылатын тік капиллярлық түтік. Тайт теңдеуіне сәйкес (1863), құлдырау салмағы ( мг) түтік ұшынан шығу түтіктің сыртқы шеңберінің ұзындығына пропорционал 2p Ржәне беттік керілу с:
мг= 2б Rs(5.11)
қайда Ртүтіктің сыртқы радиусы болып табылады. Бұл теңдеу беттік керілу күштерін жеңу үшін жеткілікті сындық салмаққа жеткеннен кейін бүкіл шығыңқы тамшы түтіктің ұшын «құрғақ» қалдырып, толығымен үзіледі деген болжамға негізделген. Шындығында, суретте көрсетілгендей. 5.3, сыни салмаққа жеткенде, тамшы цилиндрлік мойынның пайда болуымен ұзарады, оның бойымен үзіледі. Нәтижесінде шығыңқы тамшының бір бөлігі ғана үзіліп, бір бөлігі түтіктің ұшында салбырап қалады. Тамшының қалған бөлігін есепке алу үшін түзету коэффициентін енгізу қажет Ы
мг= 2б Rs×Y, (5.11а)
бұл радиусқа байланысты Ржәне тамшы көлемінің текше түбірі v:
Ы= ¦ (5,12)
Бұл функция эмпирикалық болып табылады және кесте немесе график түрінде орнатылады (5.4-сурет).
Сталагмометриялық әдісте тамшылардың салмағы жанама түрде, n тамшылар санын санау арқылы анықталады, ол үшін зерттелетін сұйықтықтың белгілі бір көлемі капиллярдан ағып кетеді. Осы мақсатта капиллярлық түтікте сұйықтық үшін резервуар қызметін атқаратын ұзартқыш бар (5.3-суретте көрсетілмеген). Сұйықтық түтікке кеңеудің үстінде орналасқан жоғарғы белгіге дейін көтеріледі және менискус кеңеюден төмен орналасқан төменгі белгіге түскенше ағып кетуіне рұқсат етіледі. Тамшылардың саны есептеледі. n. Егер ағып кеткен сұйықтықтың жалпы көлемі болса В, содан кейін орташа көлем vжәне орташа салмақ мгтамшыларды формулалар арқылы есептеуге болады
v = V/n(5.13)
мг = v×r×g(5.14)
қайда rсұйықтың тығыздығы болып табылады. (5.14) және (5.11а) тармақтарын біріктіріп, беттік керілудің жұмыс өрнегін табуға болады.
Көлемі В, (5.13) теңдеуіне сәйкес есептеулер үшін қажет, жеке калибрлеу өлшемдерінде болады және берілген сталагмометр үшін тұрақты. Дегенмен, сталагмометрдің ұшының радиусын мерзімді түрде анықтауға тура келеді ·. Мұны беттік керілу мен тығыздығы жақсы дәлдікпен белгілі сұйықтықпен тәжірибе жасау арқылы жасауға болады. Радиус Ртеңдеу бойынша есептеледі:
онда нөлдік индекс осы параметрдің калибрлеу сұйықтығына (бұл жұмыста суға) қатынасын көрсетеді. Коэффиценттен бастап Ыбұл теңдеуде қажетті радиустың функциясы болып табылады Р, есептеулер кестеде сипатталған циклдік алгоритмге сәйкес дәйекті жуықтаулар арқылы жүзеге асырылуы керек. 5.1. Екі дәйекті жуықтау арасындағы айырмашылық болғанда цикл аяқталады Ркейбір рұқсат етілген қатеге тең немесе одан аз болады. Соңғы жуықтау (мысалы. Р""") қажетті радиус ретінде қабылданады Ржәне одан әрі зерттелетін БАЗ ерітінділерінің беттік керілуін есептеу үшін қолданылады.
(5.11а) теңдеуінің қолданылуы үшін капиллярлық түтіктің ұшынан бөлінген сұйықтық тамшысы ажырау сәтінде қоршаған ортадағы буымен тепе-теңдікте болуы қажет. Бұл үшін эксперименттік қондырғының екі ерекшелігі маңызды. Біріншіден, сталагмометрдің ұшы сыналатын сұйықтықтың қаныққан немесе қаныққан буларының атмосферасында болуы керек. Бұл қабылдағыштағы сәйкес сұйықтықтың бетінен мүмкіндігінше төмен түсіру арқылы қол жеткізіледі. Ең дәл өлшеулерде сұйық қабылдағышты қоршаған атмосферадан сталагмометрге арналған тар тесігі бар қақпақ арқылы оқшауланады, суретте көрсетілген. 5.3 және сұйық бетінің үстінде қаныққан бу қысымы орнатылғанша белгілі бір температурада термостатталған. Бірақ бұл тамшы/бу тепе-теңдігін қамтамасыз ету үшін жеткіліксіз, өйткені қабылдағыштағы сұйықтықтың беті тегіс, ал түтіктен шыққан тамшы қисық бетке ие. Кельвин теңдеуінен белгілі болғандай, бу қысымы Риілген сұйық беттегі бу қысымы тегіс беттегі бу қысымынан аздап ерекшеленеді Р¥: Р =
қайда v мсұйықтың молярлық көлемі, rсфералық құлау жағдайында шардың радиусына тең болатын беттің қисықтық радиусы болып табылады. Демек, төмендеуге қатысты тепе-теңдікте болатын бу қысымы қабылдағыштағы сұйықтықтың жазық бетіне қатысты тепе-теңдікте болатын қысымнан біршама ерекшеленеді. Тамшы/бу тепе-теңдігін дәлірек орнату үшін түтіктің соңында тамшылардың пайда болу жылдамдығы мүмкіндігінше төмен болуы керек. Ол үшін капиллярдың ішкі диаметрі өте аз болуы керек. Ең дәл өлшеулерде әрбір тамшының қалыптасу жылдамдығы сталагмометрдің жоғарғы ұшына ауаның өтуін реттейтін құрылғысы бар резеңке немесе басқа серпімді түтікті қою арқылы қосымша реттеледі (металл қысқыш, шыны шүмек және т.б.). Бұл құрылғының көмегімен құлдырау көлемінің шамамен 80% құрайды, содан кейін ауаға кіру жабылады және сталагмометрдің соңында бірнеше минут бойы ілулі тұруға мәжбүр болады, содан кейін ауа кіруі ашылады және тамшы толығымен қалыптасып, ағып кетуіне жол беріледі.
Жұмыс реті
1. 1,00 г/л концентрациясы бар натрий олеаты C 17 H 33 COONa бастапқы сулы ерітіндісінен және дистилденген судан ең төменгі концентрацияға ~ 0,1 ммоль/л дейін кемінде алты сұйылту дайындалады. Мысалы, келесі схеманы қолдануға болады:
Алдымен ерітінділердің температурасы 1 °C шегінде бірдей екеніне көз жеткізу керек. Ерітінділердің температурасы Т, сондай-ақ сталагмометрдің көлемі Взертханалық журналға жазылады. (Егер оқытушы немесе лаборант басқаша көрсетпесе, көлемі В 1,103 см қабылдау керек 3)
2. Сталагмометрден ағып жатқан сұйықтықты қабылдаушы қызметін атқаратын ыдысқа (шыны немесе колба) 10 мл жуық келесі ерітінді құйылады, ал сталагмометрді оның төменгі ұшынан сәл ғана жоғары болатындай етіп түсіреді. сұйықтық деңгейінде және ыдыстың шетінен әлдеқайда төмен. Ерітінді бетінің үстінде шамамен сұйықтық/бу тепе-теңдігін орнату үшін осы пішінде орнатуды 5-10 минутқа қалдырыңыз.
3. Сталагмометрдің ұшы зерттелетін ерітіндіге батырылатындай етіп қабылдағышты көтеру, сталагмометрді шам немесе вакуумдық сорғы арқылы жоғарғы белгіден жоғары ерітіндімен толтырыңыз. Алмұртты (немесе сорғыны) ажыратып, қабылдағышты төмендетіңіз. Сұйық мениск жоғарғы белгіге жеткенде, тамшылар санын санау басталады және сұйық мениск төменгі белгіге жеткенде тоқтайды. Тамшылар саны nжаз.
Сұйықтықтың ағу жылдамдығы минутына 1 тамшыдан аспауы керек. Жылдамдық үлкенірек болса, ол капиллярлық түтіктің жоғарғы ұшына ауа кіруін мезгіл-мезгіл жабу және қолмен ашу арқылы реттеледі.
4. Өлшеу дистилденген судан басталып, тармақтарға сәйкес қайталана отырып, беттік белсенді зат концентрациясын арттыру ретімен жалғасады. 2 және 3 әр ерітінді үшін кемінде үш рет.
Нәтижелерді өңдеу және ұсыну
1. Тамшылардың санын өлшеу нәтижелері nәрбір шешім үшін кестеге енгізіңіз (5.2 кестені қараңыз) және тамшылардың орташа санын есептеңіз.
2. Орташа көлемді есептеңіз v 0 тамшы су ( бірге= 0) 5.13 теңдеуіне сәйкес, тамшылардың орташа санын пайдалана отырып . Әрі қарай радиусты есептеңіз Рсталагмометрді кестеде келтірілген алгоритм бойынша. 5.1. Құндылықтар с 0 және r 0 коэффициентін есептеу үшін қажет AT, кестедегі деректерді интерполяциялау арқылы табу керек. Нақты өлшеу температурасы үшін 4-қосымшадағы P4.2. Кезекті жуықтаулардың аралық есептеулері Ыжәне Ржеке кестеде ұстау ыңғайлы (5.3-кесте). Құндылықтар Ысуретте берілгенін табыңыз. 5.4. Есептеулер дәйекті жуықтауларға дейін жалғасады Р ii Р i-1 сәйкессіздік мөлшері бойынша ерекшеленбейді e= , 0,5%-дан аз. Бұл дәлдікке жеткеннен кейін есептеулер тоқтатылады және соңғы мән ретінде соңғы R жуықтау қабылданады.
3. Әрбір беттік белсенді зат ерітіндісі үшін 5.13 теңдеуіне сәйкес тамшылардың орташа көлемін және сәйкес қатынасты есептеңіз. Бұл мәндер бөлек кестеде жазылуы керек (5.4 кестені қараңыз). Суретте табылған. 5,4 коэффициент Ыесептелген мәндер үшін. Алынған мәндердің көмегімен vжәне Ыбеттік керілуді есептеңіз с 5.15 теңдеуіне сәйкес. Тығыздыққа қатысты r 5.15 теңдеуіне енгізілген беттік белсенді заттардың ерітінділері үшін 0,1 г/л-ден төмен концентрацияларда ол берілген температурадағы судың тығыздығына іс жүзінде тең болатынын ескеру керек (4-қосымша, А4.3-кесте).
4. Тәуелділік графигін құру сшоғырланудан. Молярлық концентрацияны пайдалану керек, өйткені дәл осы шкалада әртүрлі беттік белсенді заттардың CMC мәндерін салыстыру әдеттегідей. Әдетте, графиктің CMC-де үзілу немесе иілу нүктесі бар (5.5-сурет), ол концентрация логарифмінің абсцисса бойымен айнымалы ретінде сызылғанда айқынырақ көрінеді. Алайда, нәтижесінде қисық сызықтың қисаюы жеткілікті түрде анық болмаса, графикалық әдіс күріште көрсетілген. 5.5: қисық сызықтан екі шамамен сызықтық кесіндіні табыңыз және оларға жанамаларды тұрғызыңыз, олардың қиылысуының абсциссасы CMC-тің қажетті мәнін білдіреді (егер логарифмдік шкала қолданылса, ЦМС логарифмі).
5. Жұмыстың қорытындысы ретінде концентрацияның молярлық және салмақтық (г/л) шкалаларында ЦМС мәнін көрсетіңіз.
тест сұрақтары
1. Молекулалардың дифильділігі деп нені атайды? Амфифильді беттік белсенді заттар қалай жіктеледі?
2. Басқа заттардың ерітінділерімен салыстырғанда амфифильді БАЗ ерітінділері қандай ерекше қасиеттерге ие?
3. Мицелланың критикалық концентрациясы қалай аталады?
4. Мицеллизацияның қозғаушы күші қандай?
5. ЦМС-тің теориялық түсіндірмесі қандай?
6. Коллоидты беттік белсенді заттардың көпшілігінің ЦМС мәні қандай? Оған қандай факторлар әсер етеді?
7. ЦМС анықтау үшін қандай эксперименттік әдістер қолданылады?
8. Амфифильді беттік белсенді заттардың ерітінділерінің электр өткізгіштігі концентрацияға қалай тәуелді? Бұл тәуелділік әдеттегі электролиттер үшін белгілі болғаннан айырмашылығы бар ма?
9. Амфифильді БАЗ ерітінділерінің беттік керілу концентрациясына қалай тәуелді? Бұл тәуелділік қарапайым беттік белсенді заттарға, мысалы, бутил спиртінің сулы ерітінділеріне белгілі тәуелділіктен қалай ерекшеленеді?
10. Сталагмометр қалай аталады? Беттік керілуді сталагмометриялық анықтау принципін сипаттаңыз.
11. Сталагмометрдің ұшынан түсетін тамшының салмағы немен анықталады?
12. Сталагмометриялық әдіспен s анықтаудың дәлдігі немен анықталады? Дұрыс нәтиже алу үшін бұл әдісте не маңызды?
13. Неліктен беттік керілу БАЗ концентрациясы ЦМС жоғарылағанда өзгермейді?
14. s сталагмометриялық өлшеу әдісінде капиллярдың ішкі диаметрі қандай рөл атқарады? Бұл сталагмометр түтігінің ұшынан түсетін тамшының салмағына әсер ете ме?
15. ЦМС төмен және ЦМС жоғары концентрация диапазонында беттік белсенді заттардың адсорбциясы үшін Ленгмюр теңдеуінің формасы қандай?
Әдебиет
Зимон А.Д., Балакирев А.А., Дехтяренко Н.Г., Бабак В.Г., Аксенов В.Н. коллоидтық химия. Зертханалық тәжірибе. 1-бөлім. M: VZIPP 1986, Зертхана. жұмыс 5.
Бертод А. Физико-химиялық дисперстердің, мицеллалардың, эмульсиялардың және микроэмульсиялардың құрылымдары. Journal de Chimie physique 1983, т. 80, б. 407-424 (ҚКМ туралы).
Адамсон А. Беттердің физикалық химиясы. (ағылшын тілінен аударылған) М: Мир 1979 ж., 1-тарау (s анықтамасы туралы), 11-тарау (ҚКМ туралы).
Дикинсон Е., Стейнсби Г. Азық-түліктегі коллоидтар. L: Қолданбалы ғылым 1982, 4 тарау (CCM бойынша).
Мелвин-Хьюз Е.А. Физикалық химия. Том 2. (ағылшын тілінен аударылған) М: Izdatinlit 1962, 19-тарау (s анықтамасы туралы).
Мицеллалар, мембраналар, микроэмульсиялар және моноқабаттар. (Ред. В.М. Гельбарт, А. Бен-Шаул, Д. Ру) Н.Ю.: Springer-Verlag, 1994, 1-тарау (5.2-сурет)
Харкинс В.Д., Браун Ф.Е. Беттік керілуді (еркін беттік энергия) және құлау салмағын анықтау. Американдық химия қоғамының журналы 1919, т. 41, 499-524 (5.4-сурет үшін тәжірибе нүктелері)
Бовкун О.П., Маркина З.Н., Гракова Т.С. Диоксан, метил спирті және этиленгликоль қосылған сабындардың сулы ерітінділерінің критикалық мицеллалық концентрациясын анықтау. коллоидтық журнал 1970 ж., 32-том, 327-332 (5.5-сурет үшін тәжірибе нүктелері)
Күріш. 5.1 (a, b) Тепе-теңдік константаларының кейбір ерікті мәндері үшін еріген заттың байланысқан молекулалар (х, бірлік бөліктерінде) және байланыспаған молекулалар (1–x) арасында таралуы. (мМ - ммоль/л) (в) n = 100 кезіндегі С жалпы концентрациясына байланысты және байланыспаған БАЗ молекулаларының абсолютті концентрацияларының тәуелділігі.
Күріш. 5.2 J-нің кейбір қасиеттерінің ЦМС жанындағы типтік беттік белсенді заттың (натрий додецил сульфаты) концентрациясына тәуелділігі
Күріш. 5.3 Капиллярлық түтіктің ұшынан ағып жатқан тамшының схемалық бейнесі. Ұшы сұйықтықтың бетінен жоғары шыны қабылдағышта болады, ол түтіктен тамшылаудан біраз уақыт бұрын құйылады.
Күріш. 5.4 Ү түзету коэффициенті қатынас функциясы ретінде. > 0,3 үшін (а) суретін пайдалану керек, үшін< 0.3 – рис. (б)
Күріш. 5.5 (үлгі) CMC қамтитын концентрация диапазонындағы беттік керілудің өзгеруі. Графикалық конструкциялардың элементтері көрсетілген, бұл нүктені сенімдірек анықтау үшін пайдалы болуы мүмкін.
· Сталагмометр ұшының сыртқы шеңбері өте тегіс болуы керек. Сондықтан ол мерзімді ұнтақтауға ұшырайды.
Сондай-ақ оқыңыз:
|
Беттік-активті зат молекулаларының ерекше амфифилді құрылымын мицеллярлық ерітінділерді алғашқылардың бірі болып зерттеген Гартли «бөлінген тұлға» ретінде сәтті сипаттады. Бұл беттік-белсенді зат молекулаларының амфифильді табиғаты олардың фазалық шекарада жинақталу бейімділігін тудырады, гидрофильді бөлігін суға батырады және гидрофобты бөлігін судан оқшаулайды. Бұл тенденция олардың беткі белсенділігін анықтайды, яғни. су-ауа немесе су-май шекарасында адсорбциялану, гидрофобты денелердің бетін сулау, сабын қабықшалары немесе липидті мембраналар сияқты құрылымдарды қалыптастыру мүмкіндігі.
Молекулалардың асимметриясының жоғарылауымен (гидрофобты бөліктің ұзаруы) олардың беттік белсенділігі артады - Траубе ережесі. Бұл олардың шешімдегі ерекше әрекетін жақсартады.
Ерітінділерде ерекше қасиетке ие гидрофобты және гидрофильді қасиеттердің оңтайлы тепе-теңдігімен сипатталатын ұзын тізбекті беттік белсенді заттар (тізбектегі көміртегі атомдарының саны n c = 10 - 20) үлкен қызығушылық тудырады. Бұл беттік белсенді заттар төмен концентрацияда жеке молекулаларға (иондарға) дисперсті бола отырып, шынайы ерітінділер құрайды. Ерітіндідегі беттік-белсенді заттардың концентрациясының жоғарылауымен, молекулалар қасиеттерінің екі жақтылығына байланысты, олардың ерітіндіде өздігінен бірігуі жүреді, нәтижесінде мицеллалар пайда болады. Мицелла терминін 1913 жылы Макбейн енгізген.
Мицеллалар - мономерлердің ерітіндідегі беттік-активті заттардың концентрацияларында бір-бірімен кооперациялық байланысы кезінде түзілетін агрегаттар, олардың мәндері критикалық мицелла концентрациясы (CMC) деп аталатын тар диапазоннан асады.
Полярлы еріткіште (суда) беттік белсенді зат ерітінділерінде CMC-ге жеткенде, беттік белсенді зат молекулаларының көмірсутекті тізбектері гидрофобты әрекеттесу нәтижесінде көмірсутекті өзекке біріктіріледі, ал сулы фазаға қарайтын гидратталған полярлы топтар гидрофильді қабықшаны құрайды. Мицеллалар молекулалармен (иондармен) термодинамикалық тепе-теңдікте болады.
ЦМС анықтау әдістері ерітіндінің физикалық қасиеттерінің беттік белсенді зат концентрациясына эксперименталды түрде алынған тәуелділігін талдауға негізделген, өйткені ЦМС аймағында мицеллярлы беттік белсенді заттардың ерітінділерінің бірқатар қасиеттерінің күрт өзгеруі байқалады. Көбінесе тәжірибеде ерітінділердің бұлдырлығына (t) немесе оптикалық тығыздыққа, беттік керілуге (s), электр өткізгіштікке (χ), жарықтың сыну көрсеткішіне (n), диффузияға (D), тұтқырлыққа (h), осмостық қысымға тәуелділіктері жиі кездеседі. (p) беттік белсенді заттардың концентрациясы бойынша. ЦМС ерітінділердің қасиеттерінің беттік белсенді заттардың концентрациясына тәуелділігінің қисық сызықтарының үзілуіне сәйкес нүктемен анықталады. Тіркелген тәуелділіктердің типтік мысалдары 1-суретте көрсетілген.
11-сурет – Жүйе қасиеттерінің беттік белсенді заттардың концентрациясына тәуелділігі
Қазіргі уақытта CMC анықтаудың жүзден астам әртүрлі әдістері белгілі, олардың кейбіреулері ерітінділердің құрылымы, мицеллалардың мөлшері мен пішіні және басқа да қасиеттері туралы ақпарат береді. Ең жиі қолданылатын әдістерді қарастырыңыз.
ЦМС анықтаудың кондуктометриялық әдісі иондық беттік белсенді заттың концентрациясына байланысты ерітіндінің меншікті электр өткізгіштігін өзгертуден тұрады.
Беттік керілуді өлшеу бойынша ЦМС анықтау әдісі кең тарады.
ЦМС анықтаудың вискозиметриялық әдісі төмендетілген тұтқырлықтың беттік белсенді зат ерітінділерінің концентрациясына тәуелділігін пайдаланады. Бұл әдіс ионды емес беттік белсенді заттар үшін қолайлы.
Жарық шашырауы арқылы ЦМС табу бөлшектермен жарықтың шашырауының күрт артуына және беттік-активті заттардың ерітінділерінде мицеллалардың түзілуі кезінде жүйенің лайлануына негізделген. Сондай-ақ, бұл әдіс мицелла массасын (мицелла түзетін молекулалардың молекулалық массаларының қосындысы) және агрегаттық санын (мицелладағы молекулалар саны) және олардың формаларын анықтауға мүмкіндік береді.
Диффузия арқылы ЦМС анықтау диффузия коэффициенттерін (D) өлшеу арқылы жүзеге асырылады, олар ерітінділердегі мицеллалардың мөлшерімен де, олардың пішіні мен гидратациясымен де байланысты. Әдетте, CMC мәні ерітінділердің сұйылтуына D тәуелділігінің екі сызықтық қимасының қиылысында табылады. Диффузия әдетте ерітінділерге мицеллалық тепе-теңдікті өзгертпейтін радиоактивті изотоптар ретінде жақында қолданылған мицелла белгісін енгізу арқылы бақыланады.
Рефрактометриялық әдіспен ЦМС анықтау мицелла түзілу кезінде БАЗ ерітінділерінің сыну көрсеткішінің өзгеруіне негізделген. Бұл әдіс ыңғайлы, себебі ол қосымша компоненттерді енгізуді қажет етпейді.
Ультракустикалық әдіспен ЦМС анықтау мицелла түзілу кезіндегі ерітінді арқылы УДЗ өту сипатының өзгеруіне негізделген. Иондық беттік белсенді заттарды зерттеу кезінде бұл әдіс өте сұйылтылған ерітінділер үшін де ыңғайлы (CMC мәндері төмен), иондық емес заттары бар жүйелерді бұл әдіспен сипаттау қиынырақ.
Барлық дисперстік жүйелер түзілу механизміне байланысты П.А.Ребиндер классификациясы бойынша фазалардың бірінің өздігінен дисперсті (гетерогенді еркін дисперсті жүйенің өздігінен түзілуі) нәтижесінде алынатын лиофильді және лиофобты болып бөлінеді. , дисперсиядан және асқын қанығумен конденсациядан (гетерогенді еркін диапазон жүйесінің мәжбүрлі қалыптасуы).
БАЗ молекулаларында гидрофильді және олеофильді бөліктердің болуы олардың құрылымының өзіне тән ерекшелік белгісі болып табылады. Сулы ерітінділерде диссоциациялану қабілетіне қарай беттік белсенді заттар иондық және иондық емес болып бөлінеді. Өз кезегінде иондық беттік белсенді заттар аниондық, катиондық және амфолитикалық (амфотерлік) болып бөлінеді.
1) Анионды беттік белсенді заттар суда диссоциацияланып, беттік белсенді анион түзеді.
2) Катионды беттік белсенді заттар суда диссоциацияланып беттік-активті катион түзеді.
3) Амфолитикалық беттік белсенді заттардың құрамында екі функционалды топ бар, олардың бірі қышқыл, екіншісі негізгі, мысалы, карбоксил және амин топтары. Ортаның рН мәніне байланысты амфолитикалық беттік белсенді заттар аниондық немесе катиондық қасиет көрсетеді.
Барлық беттік-белсенді заттар судағы әрекеті бойынша шын еритін және коллоидты болып бөлінеді.
Ерітіндідегі шын еритін беттік белсенді заттар олардың қаныққан ерітінділеріне сәйкес концентрацияларға дейін молекулалық дисперсті күйде болады және жүйенің екі үздіксіз фазаға бөлінуі.
Коллоидты беттік активті заттардың негізгі ерекшелігі термодинамикалық тұрақты (лиофильді) гетерогенді дисперстік жүйелерді (ассоциативті, немесе мицеллярлық, коллоидтар) түзу қабілеті болып табылады. Коллоидты беттік активті заттардың құнды қасиеттерін және кең қолданылуын анықтайтын негізгі қасиеттеріне жоғары беттік белсенділік жатады; мицеллалардың өздігінен түзілу қабілеті – беттік-белсенді зат концентрациясының белгілі бір ерекше мәннен жоғары лиофильді коллоидты ерітінділердің түзілуі, мицелланың критикалық концентрациясы (ККМ) деп аталады; еріту қабілеті – коллоидты беттік белсенді заттардың ерітінділеріндегі заттардың мицеллаларға «енгізілуіне» байланысты олардың ерігіштігінің күрт артуы; әртүрлі дисперстік жүйелерді тұрақтандырудың жоғары қабілеті.
ККМ-ден жоғары концентрацияларда беттік белсенді зат молекулалары мицеллаларға (ассоциативті) жиналады және ерітінді мицеллярлық (ассоциативті) коллоидтық жүйеге айналады.
Беттік-белсенді зат мицелла деп лиофильді топтары сәйкес еріткішпен бетпе-бет келетін, ал лиофобты топтар бір-бірімен байланысып, мицелланың өзегін құрайтын амфифилді молекулалардың ассоциациясы түсініледі. Мицеллаларды құрайтын молекулалар саны ассоциациялық сан деп аталады, ал мицелладағы молекулалардың молекулалық массаларының жалпы қосындысы немесе мицелланың массасы мен Авогадро санының көбейтіндісі мицеллярлық масса деп аталады. Мицелладағы амфифильді беттік белсенді зат молекулаларының белгілі бір бағдары мицелла-орта шекарасында минималды фазааралық кернеуді қамтамасыз етеді.
Сулы ерітіндідегі беттік-белсенді заттардың концентрациясы ККМ-ден сәл асса, Хартлидің идеялары бойынша сфералық мицеллалар (Хартли мицеллалары) түзіледі. Гартли мицеллаларының ішкі бөлігі тоғысқан көмірсутекті радикалдардан тұрады, беттік белсенді зат молекулаларының полярлық топтары сулы фазаға айналады. Мұндай мицеллалардың диаметрі беттік белсенді зат молекулаларының ұзындығынан екі есе үлкен. Мицеллалардағы молекулалар саны тар концентрация диапазонында тез өседі, ал концентрация одан әрі жоғарылағанда ол іс жүзінде өзгермейді, бірақ мицеллалар саны артады. Сфералық мицеллалар 20-дан 100-ге дейін немесе одан да көп молекулалардан тұруы мүмкін.
Беттік белсенді заттың концентрациясы жоғарылаған сайын мицеллярлық жүйе мицеллалардың ассоциациялық саны, өлшемдері және пішіндері бойынша ерекшеленетін бірқатар тепе-теңдік күйлерінен өтеді. Белгілі бір концентрацияға жеткенде сфералық мицеллалар бір-бірімен әрекеттесе бастайды, бұл олардың деформациялануына ықпал етеді. Мицеллалар цилиндрлік, дискі тәрізді, таяқша тәрізді, пластинкалы пішінді алуға бейім.
Сусыз орталарда мицелдену, әдетте, беттік белсенді заттардың полярлық топтары арасындағы тартымды күштердің әрекетінің және көмірсутек радикалдарының еріткіш молекулаларымен әрекеттесуінің нәтижесі болып табылады. Түзілген инверттелген мицеллалардың ішінде көмірсутекті радикалдар қабатымен қоршалған гидратсыз немесе гидратталған полярлық топтар болады. Ассоциация саны (3-тен 40-қа дейін) беттік белсенді заттардың сулы ерітінділеріне қарағанда әлдеқайда аз. Әдетте, ол көмірсутек радикалының белгілі бір шекке дейін ұлғаюымен өседі.
Мицелланың критикалық концентрациясы беттік белсенді заттардың ерітінділерінің ең маңызды сипаттамасы болып табылады. Ол ең алдымен беттік-активті зат молекуласындағы көмірсутек радикалының құрылымына және полярлық топтың табиғатына, ерітіндідегі электролиттер мен неэлектролиттердің болуына, температураға және басқа факторларға байланысты.
KKM әсер ететін факторлар:
1) Көмірсутек радикалының ұзындығының ұлғаюымен беттік-активті заттың ерігіштігі жоғарылайды және ККМ артады. Көмірсутек радикалының тармақталуы, қанықпауы және циклденуі мицелла түзілу тенденциясын төмендетеді және ККМ жоғарылайды. Полярлық топтың табиғаты сулы және сулы емес орталарда мицеллизацияда маңызды рөл атқарады.
2) иондық емес беттік белсенді заттардың сулы ерітінділеріне электролиттерді енгізу ЦМС және мицелла мөлшеріне аз әсер етеді. Ионогенді беттік белсенді заттар үшін бұл әсер маңызды.
3) БАЗ-дың сулы ерітінділеріне бейэлектролиттерді (органикалық еріткіштерді) енгізу де ҚКМ-нің өзгеруіне әкеледі.
4) Температура
ҚКМ анықтау әдістері концентрацияға байланысты (мысалы, беттік керілу σ, лайлылық τ, эквивалентті электр өткізгіштік λ, осмостық қысым π, сыну көрсеткіші n) БАЗ ерітінділерінің физика-химиялық қасиеттерінің күрт өзгеруін тіркеуге негізделген. Әдетте KKM аймағындағы сипат-композиция қисығында қисық пайда болады.
1
) Кондуктометриялық әдіс иондық беттік белсенді заттардың ККМ анықтау үшін қолданылады.
2) ККМ анықтаудың тағы бір әдісі сулы беттік-активті заттардың ерітінділерінің беттік керілуін өлшеуге негізделген, ол концентрацияның жоғарылауымен ККМ-ге дейін күрт төмендейді, содан кейін тұрақты болып қалады.
3) Мицеллалардағы бояғыштар мен көмірсутектерді еріту иондық және иондық емес беттік белсенді заттардың судағы және сусыз ерітінділеріндегі ККМ анықтауға мүмкіндік береді. БАЗ ерітіндісінде ККМ сәйкес концентрацияға жеткенде көмірсутектер мен бояғыштардың ерігіштігі күрт артады.
4) Мицелла түзілу кезіндегі жарықтың шашырау интенсивтілігін өлшеу концентрация қисығының күрт ұлғаюынан ККМ табуға ғана емес, мицеллярлық масса мен ассоциация сандарын бөлуге мүмкіндік береді.