Егер ерітіндінің иондық күші төмен болса, онда иондық беттік белсенді заттар бір-бірін итермелей отырып, полиэлектролиттер сияқты әрекет ете алады. Тұздың көп мөлшерімен итеруші күштер азайып, құрт тәрізді мицеллалар тор құра алады. Тұзды көбірек қосу көпіршіктердің пайда болуына әкелуі мүмкін. Аймақ(II) – әртүрлі құрылымдардың қатар өмір сүретін аймағы. Иондық беттік белсенді заттардың ерітінділеріне ұқсас зарядталған иондардың әсері аз. Тұз қоспалары иондық емес беттік белсенді заттарға аз әсер етеді. Бұл жағдайда иондардың сусыздануынан ЦМС төмендеуі мүмкін.
Алкоголь қоспалары.
Ұзын тізбекті спирттер агрегаттарға еніп, аралас мицеллалар түзеді. Құрамында пропанол бар ерітінділерде алкоголь концентрациясы жоғарылағанда CMC күрт төмендейді. Алкогольдегі метилен топтары санының ұлғаюымен бұл азаю үлкен дәрежеде көрінеді. Суда көбірек еритін спирттердің әсері беттік-активті заттардың ерітінділерінің агрегациясына іс жүзінде әсер етпейді, бірақ жоғары концентрацияларда ерітінді қасиеттерінің өзгеруіне байланысты ЦМС жоғарылауына әкелуі мүмкін. Аралас мицеллаларды түзуде стерикалық фактор маңызды рөл атқарады.
Басқа органикалық қосылыстардың қоспалары.
Мицеллярлық ерітіндіге түсетін бензол немесе гептан сияқты суда ерімейтін көмірсутектер мицелла өзегінде ериді. Бұл жағдайда мицеллалардың көлемі артып, олардың өлшемдері өзгереді. Мицелла бетінің қисаюының өзгеруі оның бетіндегі электрлік потенциалды, демек мицелланың электрлік жұмысын төмендетеді, сондықтан ЦМС төмендейді. Органикалық қышқылдар және олардың тұздары бетке жақын мицеллалар ішінде ерітіледі, сонымен қатар CMC2-ні төмендетеді, бұл әсіресе салицилаттар мен ұқсас қосылыстардың спецификалық өзара әрекеттесуіне байланысты қосылғанда айқын көрінеді.
Беттік белсенді заттардың сулы ерітінділеріндегі гидрофильді топтардың рөлі түзілген агрегаттарды суда ұстау және олардың мөлшерін бақылау болып табылады.
Қарсы иондардың ылғалдануы кері итеруге ықпал етеді, сондықтан аз гидратталған иондар мицеллалар бетіне оңайырақ адсорбцияланады. Гидратация дәрежесінің төмендеуіне және Cl қатарындағы катионды беттік белсенді заттар үшін мицеллярлық массаның жоғарылауына байланысты -
Ионды және ионды емес беттік белсенді заттардың қасиеттерін бірдей көмірсутектік тізбектермен салыстыру иондық БАЗ-дың мицеллярлық массасы иондық емес БАЗ-ға қарағанда әлдеқайда аз екенін көрсетеді.
| |
БАЗ-дың сулы ерітінділеріне еріген кезде неэлектролиттердің қосылуы мицеллалардың тұрақтылығының жоғарылауына әкеледі; CMC төмендеуіне.
Коллоидты беттік белсенді заттардың сулы ерітінділерін зерттеу мицелланың түзілу тек белгілі бір температура T k жоғары болуы мүмкін екенін көрсетті. Крафт нүктесі ( 4-сурет).
Тк температурасынан төмен беттік-активті заттың ерігіштігі төмен және бұл температура диапазонында кристалдар мен шынайы БАЗ ерітіндісі арасында тепе-теңдік орнайды. Мицеллалардың түзілуі нәтижесінде жалпыбеттік белсенді заттардың концентрациясы температураның жоғарылауымен күрт артады.
ерітіндіге және ол арқылы сұйық кристалдық жүйелердің әртүрлі түрлеріне.
Сұйық болып табылатын ионды емес беттік белсенді заттар үшін Крафт нүктесі жоқ. Олар үшін тағы бір температура шегі тән - бұлтты нүкте. Лайлану мицеллалар мөлшерінің ұлғаюымен және температураның жоғарылауымен мицеллалардың полярлық топтарының сусыздануынан жүйенің екі фазаға бөлінуімен байланысты.
ЦМС анықтау әдістері молекулалық ерітіндіден мицеллярлық ерітіндіге өткенде беттік-активті заттардың ерітінділерінің физика-химиялық қасиеттерінің күрт өзгеруіне негізделген (беттік керілу s, лайлану t, электр өткізгіштік с, сыну көрсеткіші n, осмостық қысым p).
Бұл жұмыста ЦМС анықтау үшін кондуктометриялық әдіс қолданылады. CMC кондуктометриялық анықтау өлшеуге негізделген электр өткізгіштігінің концентрацияға тәуелділігіиондық беттік белсенді заттардың ерітінділері.
ЦМС сәйкес концентрацияда электр өткізгіштік (Вт) – концентрация (c) графигінде сфералық иондық мицеллалардың түзілуіне байланысты үзіліс байқалады (5-сурет). Иондық мицеллалардың қозғалғыштығы иондардың қозғалғыштығынан аз. Сонымен қатар, қарсы иондардың едәуір бөлігі тығыз адсорбциялық қабатта орналасады, бұл беттік белсенді зат ерітіндісінің электр өткізгіштігін айтарлықтай төмендетеді.
Қалталы кондуктометр көмегімен БАЗ ерітіндісіндегі ЦМС анықтау
Қажетті құралдар мен реактивтер.
1. Қалталы өткізгіштік өлшегіш
2. Сыйымдылығы 50 мл химиялық стақандар - 6 дана
3. Сыйымдылығы 25 мл өлшеуіш цилиндр – 1 дана.
4. Иондық БАЗ концентрациясы 28·10 -3 моль/л, 32·10 -3 моль/л ерітіндісі.
5. Дистилденген су
Өткізгіштікті кондуктометр көмегімен өлшеу (7-сурет) келесі ретпен жүргізіледі:
1. Сұйылту арқылы әртүрлі концентрациядағы иондық беттік белсенді заттардың ерітінділерін дайындаңыз.
2. Оларды стақандарға құйыңыз. Стакандағы ерітіндінің жалпы көлемі »32 мл.
3. Кондуктометрді жұмысқа дайындаңыз: қорғаныс қақпағын алыңыз, жұмыс бөлігін тазартылған сумен жуыңыз. Әрі қарай, нәтижеде қатені болдырмау үшін жұмыс бөлігі әрбір оқудан кейін тазартылған сумен жуылады.
4. Көрсеткіштерді алу келесідей жүзеге асырылады: құрылғының жұмыс бөлігі ерітіндіге орналастырылады (7-сурет) , құрылғының жоғарғы бөлігіндегі түймені жылжыту арқылы құрылғыны қосыңыз, дисплейдегі көрсеткіштерді орнатқаннан кейін олар жазылады, өшіріледі және құрылғының жұмыс бөлігі шайбадан тазартылған су ағынымен жуылады. Алынған мәліметтер 1-кестеде жинақталған.
Мицелланың критикалық концентрациясы – тұрақты мицеллалар түзілетін ерітіндідегі беттік белсенді заттың концентрациясы. Төмен концентрацияларда беттік белсенді заттар шынайы ерітінділер түзеді. Беттік-активті заттың концентрациясының жоғарылауымен CMC-ке қол жеткізіледі, яғни беттік-белсенді заттың байланысы жоқ молекулаларымен термодинамикалық тепе-теңдікте болатын мицеллалар пайда болатын осындай БАЗ концентрациясы. Ерітіндіні сұйылтқанда мицеллалар ыдырайды, ал беттік белсенді заттардың концентрациясы жоғарылағанда олар қайтадан пайда болады. ЦМС үстінде беттік белсенді заттың барлық артық мөлшері мицелла түрінде болады. Жүйедегі беттік белсенді заттардың өте жоғары мөлшерімен сұйық кристалдар немесе гельдер түзіледі.
CMC анықтаудың екі кең таралған және жиі қолданылатын әдісі бар: беттік керілуді өлшеу және еріту. Иондық беттік белсенді заттар жағдайында кондуктометриялық әдісті ККМ өлшеу үшін де қолдануға болады. Көптеген физика-химиялық қасиеттер мицелла түзілуіне бейім, сондықтан ЦМС анықтаудың көптеген басқа мүмкіндіктері бар.
KKM тәуелділігі: 1)БАЗ молекуласындағы көмірсутек радикалының құрылымы: Көмірсутек радикалының ұзындығы сулы ерітінділердегі мицелла түзілу процесіне шешуші әсер етеді. Мицеллдену нәтижесінде жүйенің Гиббс энергиясының азаюы неғұрлым көп болса, көмірсутек тізбегі соғұрлым ұзарады. Мицелла түзу қабілеті y/v радикалының ұзындығы 8-10 көміртек атомынан жоғары БАЗ молекулаларына тән. 2 ) полярлық топтың табиғаты:сулы және сулы емес орталарда мицелла түзілуде маңызды рөл атқарады. 3) электролиттер:иондық емес беттік белсенді заттардың сулы ерітінділеріне электролиттерді енгізу CMC және мицелла мөлшеріне аз әсер етеді. Иондық беттік белсенді заттар үшін бұл әсер маңызды. Электролит концентрациясы жоғарылаған сайын иондық беттік белсенді заттардың мицеллярлық массасы артады. Электролиттердің әсері мына теңдеумен сипатталады: ln KKM = a - bn - k ln c, қайда a – функционалдық топтардың еру энергиясын сипаттайтын тұрақты шама, b – бір СН 2 тобына еріу энергиясын сипаттайтын тұрақты шама, n – СН 2 топтарының саны, k – тұрақты, в – электролит концентрациясы. Электролит болмаған жағдайда, c = CMC. төрт) Бейэлектролиттерді енгізу(органикалық еріткіштер) де ЦМС өзгеруіне әкеледі. Бұл мономерлі беттік белсенді заттардың және мицеллалардың диссоциациялану дәрежесінің төмендеуіне байланысты. Егер еріткіш молекулалары мицеллаларға түспесе, олар ЦМС арттырады. Беттік белсенді заттардың қасиеттерін реттеу үшін олардың қоспалары, яғни мицелла түзу қабілеті жоғары немесе төмен қоспалар қолданылады.4) Температура:температураның жоғарылауы молекулалардың жылулық қозғалысын арттырады және БАЗ молекулаларының агрегациясының төмендеуіне және ЦМС жоғарылауына ықпал етеді. Ионды емес * беттік белсенді заттар жағдайында ЦМС температура жоғарылаған сайын төмендейді, ал иондық ** беттік белсенді заттардың СМС температураға шамалы ғана тәуелді.
* Иондық емес беттік-белсенді заттар еріген кезде ешбірге диссоциацияланбайды; олардағы гидрофильділіктің тасымалдаушылары әдетте гидроксил топтары мен әртүрлі ұзындықтағы полигликольді тізбектер болып табылады
** Иондық беттік белсенді заттар ерітіндіде иондарға диссоциацияланады, олардың кейбіреулері адсорбциялық белсенділікке ие, басқалары (қарсы иондар) адсорбциялық белсенді емес.
6. Көбік. Көбіктердің қасиеттері мен ерекшеліктері. Құрылым. Көбік тұрақтылығы (G/W)
Олар сұйықтағы газдың өте ірі, жоғары концентрациялы дисперсиялары. Газ фазасының асып кетуіне және көпіршіктердің өзара қысылуына байланысты олар сфералық емес, көп қырлы пішінге ие. Олардың қабырғалары сұйық дисперсиялық ортаның өте жұқа қабықшаларынан тұрады. Нәтижесінде көбіктердің бал құрылымы бар. Көбіктің ерекше құрылымының нәтижесінде олар біршама механикалық беріктікке ие.
Негізгі сипаттамалары:
1) еселік - көбік көлемінің көбік түзгіштің бастапқы ерітіндісінің көлеміне қатынасымен өрнектеледі ( төмен қабаткөбік (К 3-тен бірнеше ондағанға дейін) - жасушалардың пішіні сфераға жақын және қабықшалардың өлшемі кішкентай
және жоғары қабат(К-ден бірнеше мыңға дейін) - газ толтырылған жасушалар жұқа қабықшалармен бөлінген жасушалық пленка-арна құрылымы тән)
2) ерітіндінің көбіктендіргіштігі - оның көлемімен (см 3) немесе баған биіктігімен (м) көрсетілген көбік мөлшері, ол көбік түзетін ерітіндінің берілген тұрақты көлемінен белгілі бір стандартты көбіктену жағдайында тұрақты уақыт ішінде түзіледі. ( Тұрақты емескөбіктер газды көбіктенетін р-рум бар кезде үздіксіз араластырғанда ғана болады. мысалы, 1-ші түрдегі көбік түзетін заттар. төмен спирттер және орг. то-т. Газ беруді тоқтатқаннан кейін мұндай көбіктер тез құлайды. жоғары тұрақтыкөбік pl үшін болуы мүмкін. минуттар, тіпті сағаттар. Тұрақты көбік беретін 2-ші түрдегі үрлеу агенттеріне сабындар мен синтетикалық заттар жатады. Беттік белсенді зат) 3) көбіктің тұрақтылығы (тұрақтылығы) – оның жалпы көлемін, дисперсиясын сақтау және сұйықтықтың ағып кетуіне жол бермеу қабілеті (синерезис). 4) көпіршіктердің орташа өлшемімен, олардың өлшемдік таралуымен немесе көбік көлемінің бірлігіне "ерітінді-газ" интерфейсімен сипатталуы мүмкін көбік дисперсиясы.
Тұрақтандырғыштың қатысуымен газды сұйықтықта дисперстілеу кезінде көбіктер түзіледі. Тұрақтандырғышсыз тұрақты көбіктер алынбайды. Көбіктің беріктігі мен өмір сүру ұзақтығы интерфейсте адсорбцияланған көбік түзетін заттың қасиеттері мен мазмұнына байланысты.
Көбіктердің тұрақтылығы келесі негізгі факторларға байланысты: 1. Көбік түзетін заттың табиғаты мен концентрациясы. (үрлегіштер екі түрге бөлінеді. 1. Бірінші түрдегі көбік түзгіштер.Бұл қосылыстар (төменгі спирттер, қышқылдар, анилин, крезолдар). Бірінші түрдегі көбік түзетін ерітінділердің көбіктері қабыршақ аралық сұйықтықтың ағып кетуіне қарай тез ыдырайды. Көбіктердің тұрақтылығы үрлеу агентінің концентрациясының жоғарылауымен жоғарылайды, адсорбциялық қабаттың қанығуына дейін максималды мәнге жетеді, содан кейін шамамен нөлге дейін төмендейді. 2 . Екінші түрдегі көбіктендіргіштер(сабындар, синтетикалық беттік белсенді заттар) суда көбіктері тұрақтылығы жоғары коллоидты жүйелер түзеді. Мұндай метатұрақты көбіктердегі пленкааралық сұйықтықтың шығуы белгілі бір сәтте тоқтайды, ал көбік жақтауы сыртқы факторлардың (діріл, булану, шаң және т.б.) деструктивті әсері болмаған кезде ұзақ уақыт сақталуы мүмкін. 2. Температуралар.Температура неғұрлым жоғары болса, соғұрлым тұрақтылық төмендейді, өйткені көпіршік аралық қабаттардың тұтқырлығы төмендейді және беттік белсенді заттардың (беттік белсенді заттардың) суда ерігіштігі артады. Көбік құрылымы:Көбіктердегі газ көпіршіктері ең жұқа пленкалар арқылы бөлінеді, олар бірігіп көбіктердің негізі ретінде қызмет ететін пленка жақтауын құрайды. Мұндай пленкалық рамка, егер газ көлемі жалпы көлемнің 80-90% құраса, қалыптасады. Көпіршіктер бір-біріне тығыз орналасады және көбік ерітіндісінің жұқа қабығымен ғана бөлінеді. Көпіршіктер деформацияланып, бес қырлы пішінді алады. Әдетте, көпіршіктер көбіктің көлемінде олардың арасындағы үш пленка суретте көрсетілгендей қосылатындай етіп орналасады.
Полиэдрдің әр шетінде үш қабықша жиналады, олардың арасындағы бұрыштары 120 o-ға тең. Пленкалардың қосылыстары (полиэдрдің қабырғалары) көлденең қимада үшбұрышты құрайтын қалыңдатулармен сипатталады. Бұл қоюланулар көбіктерді зерттеуге үлкен үлес қосқан атақты ғалымдар – бельгиялық ғалым Дж.Плато және американдық Дж.Гиббстің құрметіне Плато-Гиббс каналдары деп аталады. Төрт Плато-Гиббс арнасы бір нүктеде біріктіріліп, көбік бойымен бірдей бұрыштар 109 o 28 құрайды.
7. Дисперсті жүйелердің құрамдас бөліктерінің сипаттамасы.ДИСПЕРСТІ ЖҮЙЕ – бірі (дисперсиялық орта) үздіксіз, ал екіншісі (дисперсті фаза) онда бөлек бөлшектер (қатты, сұйық немесе газ тәріздес) түрінде дисперсті (таралатын) екі немесе одан да көп фазалардан тұратын гетерогенді жүйе. Бөлшектердің өлшемі 10 -5 см немесе одан аз болса, жүйе коллоидты деп аталады.
ДИСПЕРСИЯЛЫҚ ОРТА – дисперсті жүйенің сыртқы, үздіксіз фазасы. Дисперсиялық орта қатты, сұйық немесе газ тәрізді болуы мүмкін.
ДИСПЕРСИВТІ ФАЗА – дисперсті жүйенің ішкі, фрагменттелген фазасы.
ДИСПЕРСІТІЛІК – жүйенің дисперстік фазасының бөлшектену дәрежесі. Ол бөлшектердің меншікті бетінің ауданымен (м 2/г) немесе олардың сызықтық өлшемдерімен сипатталады.
*Дисперстік фазаның бөлшектерінің өлшеміне сәйкес дисперсті жүйелер шартты түрде бөлінеді: ірі және ұсақ (жоғары) дисперсті болып бөлінеді.Соңғылары коллоидтық жүйелер деп аталады. Дисперстілік бөлшектердің орташа өлшемімен, соққыларымен бағаланады. беттік немесе бөлшектердің құрамы. *Дисперстік орта мен дисперстік фазаның агрегация күйіне сәйкес із ажыратылады. негізгі дисперстік жүйелердің түрлері:
1) Газды дисперстік ортасы бар аэродисперстік (газды-дисперсті) жүйелер: аэрозольдар (түтіндер, шаңдар, тұмандар), ұнтақтар, киіз сияқты талшықты материалдар. 2) Сұйық дисперсиялық ортасы бар жүйелер; дисперсті фаза m. қатты (ірі суспензиялар мен пасталар, майда ерітінділер мен гельдер), сұйық (ірі эмульсиялар, майда микроэмульсиялар және латекстер) немесе газ (ірі газ эмульсиялары және көбіктері).
3) қатты дисперсиялық ортасы бар жүйелер: ұсақ қатты бөлшектер, сұйық тамшылар немесе газ көпіршіктері қосылған шыны тәрізді немесе кристалды денелер, мысалы, рубин шынылары, опал типті минералдар, әртүрлі микрокеуекті материалдар. *Сұйық дисперсиялық ортасы бар лиофильді және лиофобты дисперстік жүйелер дисперстік фаза мен дисперстік ортаның қасиеттерінің қаншалықты жақын немесе әртүрлі болуына байланысты ерекшеленеді.
Лиофильді түрдедисперсті жүйелер, бетінің бөлу фазасының екі жағындағы молекулааралық әрекеттесулер аздап ерекшеленеді, сондықтан sp. Тегін беттік энергия (сұйықтық үшін - беттік керілу) өте аз (әдетте жүзден бір мДж / м 2), интерфейс (беттік қабат) болуы мүмкін. бұлыңғыр және жиі қалыңдығы бойынша дисперсті фазаның бөлшектерінің өлшемімен салыстырылады.
Лиофильді дисперстік жүйелер термодинамикалық теңдестірілген, олар әрқашан жоғары дисперсті, өздігінен түзіледі және олардың пайда болу жағдайлары сақталса, олар ерікті түрде ұзақ уақыт өмір сүре алады. Типтік лиофильді дисперстік жүйелерге микроэмульсиялар, белгілі бір полимерлі-полимерлі қоспалар, мицеллярлы беттік белсенді заттар жүйесі, сұйық кристалды дисперсиялық жүйелер жатады. дисперсті фазалар. Лиофильді дисперсті жүйелерге көбінесе сулы ортада ісінетін және өздігінен таралатын монтмориллонит тобының минералдары, мысалы, бентонит саздары жатады.
Лиофобтадисперстік жүйелердің молекулааралық әрекеттесуі. дисперстік ортада және дисперстік фазада айтарлықтай ерекшеленеді; соғады Тегін беттік энергия (беттік керілу) үлкен – бірнешеден. бірнеше бірлікке дейін жүздеген (және мыңдаған) мДж/м 2 ; фазалық шекара өте анық көрсетілген. Лиофобты дисперстік жүйелер термодинамикалық тепе-теңдікке ие емес; үлкен артық беттік энергия оларда неғұрлым энергетикалық қолайлы күйге өту процестерін тудырады. Изотермиялық жағдайда жағдайлары, коагуляция мүмкін - бастапқы пішіні мен өлшемін сақтайтын бөлшектердің тығыз агрегаттарға жиналуы және ассоциациялануы, сондай-ақ бірігу нәтижесінде бастапқы бөлшектердің ұлғаюы - тамшылардың немесе газ көпіршіктерінің қосылуы, ұжымдық қайта кристалдануы (жағдайда кристалды дисперсті фаза) немесе изотермиялық. дисперсті фазаны ұсақ бөлшектерден үлкендерге айдау (моль. тасымалдау) (сұйық дисперсиялық ортасы бар дисперсті жүйелерде соңғы процесс реконденсация деп аталады). Тұрақсыз және, демек, тұрақсыз лиофобты дисперстік жүйелер макрофазаларға толық бөлінуіне дейін бөлшектердің ұлғаюы бағытында дисперстік құрамын үздіксіз өзгертеді. Дегенмен, тұрақтандырылған лиофобты дисперстік жүйелер дисперсияны ұзақ уақыт сақтай алады. уақыт.
8. Электролиттердің көмегімен дисперсті жүйелердің агрегаттық тұрақтылығын өзгерту (Шульце ережесі – Харди).
Дисперсті жүйелердің агрегаттық тұрақтылығының өлшемі ретінде оның коагуляция жылдамдығын қарастыруға болады. Жүйе неғұрлым тұрақты болса, соғұрлым коагуляция процесі баяу болады. Коагуляция - бұл бөлшектердің бір-біріне жабысу процесі, кейіннен фазалық бөлінумен үлкенірек агрегаттардың пайда болуы - дисперсті жүйенің бұзылуы. Коагуляция әртүрлі факторлардың әсерінен жүреді: коллоидтық жүйенің қартаюы, температураның өзгеруі (қызу немесе мұздату), қысым, механикалық әсерлер, электролиттердің әрекеті (ең маңызды фактор). Жалпыланған Шульце-Харди ережесі (немесе маңыздылық ережесі) былай дейді: Екі электролит ионының ішінен коллоидты бөлшек зарядының белгісіне таңбасы қарама-қарсы болатыны коагуляциялық әсерге ие және бұл әсер неғұрлым күшті болса, соғұрлым коагуляциялық ионның валенттілігі жоғары болады.
Электролиттер коагуляцияны тудыруы мүмкін, бірақ олар белгілі бір концентрацияға жеткенде айтарлықтай әсер етеді. Коагуляцияны тудыратын ең аз электролит концентрациясы коагуляция табалдырығы деп аталады, ол әдетте γ әрпімен белгіленеді және ммоль/л арқылы көрсетіледі. Коагуляция шегі ерітіндінің бұлыңғырлануының басталуымен, оның түсінің өзгеруімен немесе дисперсті фаза затының тұнбаға бөлінуінің басталуымен анықталады.
Зольге электролит енгізілгенде қос электрлік қабаттың қалыңдығы және электрокинетикалық ζ-потенциалдың мәні өзгереді. Коагуляция изоэлектрлік нүктеде емес (ζ = 0), бірақ дзета потенциалының белгілі бір өте аз мәніне (ζcr, критикалық потенциал) жеткенде жүреді.
Егер │ζ│>│ζcr│ болса, онда золь салыстырмалы түрде тұрақты, │ζ│ кезінде.<│ζкр│ золь быстро коагулирует. Различают два вида коагуляции коллоидных растворов электролитами − шоғырлану және бейтараптандыру.
Концентрациялық коагуляция коллоидты ерітіндінің құрамдас бөліктерімен химиялық әрекеттесуге келмейтін электролит концентрациясының жоғарылауымен байланысты. Мұндай электролиттер индиферентті деп аталады; оларда мицелла өзегін толықтыруға және потенциалды анықтаушы иондармен әрекеттесуге қабілетті иондар жоқ. Индифферентті электролит концентрациясы жоғарылаған сайын мицелла қарсы иондарының диффузды қабаты кішірейіп, адсорбциялық қабатқа өтеді. Нәтижесінде электрокинетикалық потенциал төмендейді және ол нөлге тең болуы мүмкін. Коллоидтық жүйенің бұл күйі деп аталады изоэлектрлік.Электркинетикалық потенциалдың төмендеуімен коллоидтық ерітіндінің агрегациялық тұрақтылығы төмендейді, ал зета потенциалының критикалық мәні кезінде коагуляция басталады. Бұл жағдайда термодинамикалық потенциал өзгермейді.
Бейтараптандыру коагуляциясы кезінде қосылған электролит иондары потенциал анықтаушы иондарды бейтараптандырады, термодинамикалық потенциал төмендейді және сәйкесінше зета потенциалы да төмендейді.
Коллоидтық жүйелерге бөлшек зарядына қарама-қарсы зарядты көп зарядталған иондары бар электролиттер бөліктермен енгізілгенде, золь алдымен тұрақты болып қалады, содан кейін белгілі бір концентрация диапазонында коагуляция жүреді, содан кейін золь қайтадан тұрақты болады, ең соңында, жоғары электролит мазмұны, коагуляция қайтадан пайда болады, соңында . Осыған ұқсас құбылыс бояғыштар мен алкалоидтардың көлемді органикалық иондарынан да туындауы мүмкін.
Мицеллизация, ерітіндідегі беттік-белсенді зат молекулаларының өздігінен бірлесуі. Нәтижесінде беттік-белсенді зат-еріткіш жүйесінде ұзын тізбекті гидрофобты радикалдар мен полярлы гидрофильді топтары бар ондаған амфифильді молекулалардан тұратын тән құрылымды мицелла-ассоциациялар пайда болады. Түзу мицеллалар деп аталатындарда ядро гидрофобты радикалдардан түзіледі, ал гидрофильді топтар сыртқа бағытталған. Мицелла түзетін БАЗ молекулаларының саны агрегация саны деп аталады; Молярлық массаға ұқсастық бойынша мицеллалар мицеллярлық масса деп аталатынмен де сипатталады. Әдетте агрегаттық сандар 50-100, мицеллярлық массалар 10 3 -10 5. Мицеллалар түзілу кезінде түзілетін мицеллалар полидисперстік болып табылады және олардың мөлшерінің таралуымен (немесе агрегаттық сандармен) сипатталады.
Мицеллизация БАЗ-дың әртүрлі түрлеріне тән - иондық (анионды- және катион-активті), амфолитикалық және иондық емес және бірқатар жалпы заңдылықтары бар, бірақ сонымен бірге ол БАЗ молекулаларының құрылымдық ерекшеліктерімен де байланысты (болмайтын заттардың мөлшері). -полярлық радикал, полярлық топтың табиғаты), сондықтан бұл БАЗ класының мицеллизациясы туралы айту дұрысырақ.
Мицеллизация әрбір беттік белсенді зат үшін анықталған температура диапазонында жүреді, олардың ең маңызды сипаттамалары Крафт нүктесі және бұлттылық нүктесі болып табылады. Крафт нүктесі – иондық беттік белсенді заттардың мицеллизациясының төменгі температура шегі, әдетте ол 283-293 К; Крафт нүктесінен төмен температурада беттік белсенді заттың ерігіштігі мицеллалардың түзілуі үшін жеткіліксіз. Бұлттылық нүктесі - иондық емес беттік белсенді заттардың мицелла түзілу температурасының жоғарғы шегі, оның әдеттегі мәндері 323-333 К; жоғары температурада беттік белсенді зат-еріткіш жүйесі өзінің тұрақтылығын жоғалтады және екі макрофазаға бөлінеді. Иондық беттік белсенді заттардың мицеллалары жоғары температурада (388-503 К) кішігірім ассоциацияланған димерлерге және тримерлерге ыдырайды (демицеллизация деп аталады).
CMC анықтау ерітінділердің концентрациясының өзгеруіне байланысты кез келген дерлік қасиеттерін зерттеу кезінде жүзеге асырылуы мүмкін. Көбінесе зерттеу тәжірибесінде ерітінділердің лайлылығының, беттік керілуінің, электр өткізгіштіктің, жарықтың сыну көрсеткішінің және тұтқырлықтың ерітінділердің жалпы концентрациясына тәуелділіктері қолданылады.
Мицелла түзілудің критикалық концентрациясы ерітінділердің қасиеттерінің концентрацияға тәуелділік қисықтарының үзілуіне сәйкес келетін нүктемен анықталады. Беттік-активті заттардың ерітінділеріндегі CMC-ден төмен концентрацияларда тек молекулалар болады және кез келген қасиетке тәуелділік молекулалардың концентрациясымен дәл анықталады деп саналады. Ерітінділерде мицелла түзілгенде, еріген бөлшектер мөлшерінің күрт ұлғаюына байланысты қасиет күрт өзгереді. Мысалы, иондық беттік белсенді заттардың молекулалық ерітінділері күшті электролиттерге тән электрлік қасиеттерді көрсетеді, ал мицеллярлық ерітінділер әлсіз электролиттерге тән. Бұл иондық беттік-белсенді заттардың ерітінділеріндегі эквивалентті электр өткізгіштігінің ЦМС-тен төмен концентрациялардағы ерітінді концентрациясының квадрат түбіріне байланысты күшті электролиттерге тән сызықты болып шығуынан, ал CMC-ден кейін оның тәуелділігінен көрінеді. әлсіз электролиттер үшін тән болып шығады.
Күріш. 2
- 1. сталагмометриялық әдіс,немесе тамшыларды санау әдісі дәл болмаса да, бірақ өзінің ерекше қарапайымдылығына байланысты әлі күнге дейін зертханалық тәжірибеде қолданылады. Анықтау сұйықтықтың белгілі бір көлемі ағып кеткенде және арнайы Traube сталагмометрінің капиллярлық саңылауынан шыққан тамшыларды санау арқылы жүзеге асырылады.
- 2. Кондуктометриялық әдіс- бұл зерттелетін ерітінділердің электр өткізгіштігін зерттеуге негізделген талдау әдісі. Тікелей кондуктометрия деп электролит концентрациясын зерттеу тікелей жүзеге асырылатын әдіс түсініледі. Анықтаулар сапалық құрамы белгілі ерітінділердің электр өткізгіштігін өлшеу арқылы жүргізіледі.
- 3. Рефрактометриялық талдау әдісі(рефрактометрия) жарықтың сыну көрсеткішінің жүйенің құрамына тәуелділігіне негізделген. Бұл тәуелділік ерітінділердің бірқатар стандартты қоспалары үшін сыну көрсеткішін анықтау арқылы белгіленеді. Рефрактометрия әдісі ерітінділердің екілік, үштік және әртүрлі күрделі жүйелерін сандық талдау үшін қолданылады.
Күріш. 3 Рефрактометр
CMC әсер ететін факторлар
ЦМС көптеген факторларға байланысты, бірақ ең алдымен көмірсутек радикалының құрылымымен, полярлық топтың табиғатымен, әртүрлі заттардың ерітіндісіне қосылатын қоспалармен және температурамен анықталады.
Көмірсутек радикалының ұзындығы R.
Сулы ерітінділер үшін– көрші гомологтар үшін гомологтық қатарда CMC қатынасы ≈ 3,2 Дюклос-Траубе ережесінің коэффициентінің мәніне ие. Неғұрлым R үлкен болса, мицелла түзілу кезінде жүйенің энергиясы соғұрлым азаяды, сондықтан көмірсутек радикалы неғұрлым ұзақ болса, соғұрлым ЦМС азаяды.
Ассоциациялану қабілеті Р > 8-10 көміртегі атомдарында беттік-активті заттардың молекулаларында көрінеді C. Тармақталу, қанықпау, циклизация MCO және CMC-ге бейімділігін төмендетеді.
Органикалық орта үшін R кезінде ерігіштік пен CMC артады.
Сулы ерітінділердегі ЦМС көмірсутек радикалының ұзындығына қатты тәуелді: мицелдену процесінде жүйенің Гиббс энергиясының төмендеуі соғұрлым көп, БАЗ-дың көмірсутек тізбегі соғұрлым ұзағырақ, яғни радикал соғұрлым ұзағырақ болады. , CMC кішірек. Анау. БАЗ молекуласының көмірсутекті радикалы неғұрлым ұзағырақ болса, соғұрлым беттің моноқабатты толтыру концентрациялары (Г ) және ЦМС төмен болады.
Мицеллизациялық зерттеулер БАЗ молекулаларының ассоциацияларының түзілуі 4–7 көміртек атомынан тұратын көмірсутек радикалдары жағдайында да болатынын көрсетті. Бірақ мұндай қосылыстарда гидрофильді және гидрофобты бөліктер арасындағы айырмашылық жеткілікті түрде байқалмайды (HLB мәні жоғары). Осыған байланысты біріктіру энергиясы ассоциацияларды ұстап тұру үшін жеткіліксіз - олар су (орташа) молекулаларының жылулық қозғалысының әсерінен жойылады. Мицелла түзу қабілетін көмірсутек радикалы құрамында 8–10 немесе одан да көп көміртек атомдары бар беттік белсенді зат молекулалары алады.
Полярлық топтың табиғаты.
Беттік белсенді заттардың сулы ерітінділерінде гидрофильді топтар агрегаттарды суда ұстайды және олардың мөлшерін реттейді.
органикалық ортадағы су ортасы үшін
RT lnKKM = a – bn
мұндағы a – функционалдық топтың (полярлық бөліктердің) еру энергиясын сипаттайтын тұрақты
c – бір топтағы еру энергиясын сипаттайтын тұрақты – CH 2 .
Полярлық топтың табиғаты МКҰ-да маңызды рөл атқарады. Оның әсері a коэффициентін көрсетеді, дегенмен полярлық топтың табиғатының әсері радикалдың ұзындығына қарағанда маңызды емес.
Тең R кезінде бұл заттың үлкен CMC болады, онда оның полярлық тобы жақсы диссоциацияланады (ионогендік топтардың болуы, беттік белсенді заттардың ерігіштігі), сондықтан бірдей радикалда CMC IPAV > CMC NIPAV.
Иондық топтардың болуы беттік белсенді заттардың суда ерігіштігін арттырады, сондықтан иондық емес молекулаларға қарағанда иондық молекулалардың мицеллаға ауысуы үшін энергия азырақ алынады. Демек, иондық БАЗ үшін ЦМС әдетте молекуланың бірдей гидрофобтылығымен (тізбектердегі көміртегі атомдарының саны) иондық емес беттік белсенді заттарға қарағанда жоғары болады.
Электролиттер мен полярлы органикалық заттардың қоспаларының әсері.
IPAV және NIPAV ерітінділеріне электролиттерді енгізу тең емес әсерді тудырады:
1) IPAV Sal-ta ↓ CMC ерітінділерінде.
Негізгі рөлді қарсы иондардың концентрациясы мен заряды атқарады. МК-дағы беттік-активті зат ионымен аттас зарядталған иондар ЦМК-ға аз әсер етеді.
МКО-ның жарықтануы қарсы иондардың диффузиялық қабатының қысылуымен, БАЗ молекулаларының диссоциациясының басылуымен және БАЗ иондарының ішінара сусыздануымен түсіндіріледі.
Мицеллалар зарядының төмендеуі электростатикалық итеруді әлсіретіп, мицеллаға жаңа молекулалардың қосылуын жеңілдетеді.
Электролитті қосу MCO NIPAV-ға аз әсер етеді.
2) БАЗ-дың сулы ерітінділеріне органикалық заттардың қосылуы ЦМК-ға басқаша әсер етеді:
төмен молекулалық қосылыстар (спирттер, ацетон) CMC (еріткіш болмаса)
ұзын тізбекті қосылыстар ↓ CMC (мицелланың тұрақтылығы артады).
3). Температураның әсері Т.
Т-ның IPAV және NIPAV-ға әсер етуінің басқа сипаты бар.
IPAV ерітінділері үшін T жоғарылауы жылулық қозғалысты күшейтеді және молекулалардың агрегациясын болдырмайды, бірақ қарқынды қозғалыс полярлық топтардың гидратациясын азайтады және олардың ассоциациясына ықпал етеді.
Үлкен R бар көптеген беттік белсенді заттар нашар ерігіштікке байланысты мицеллярлық ерітінділер түзбейді. Дегенмен, Т өзгерген кезде беттік белсенді заттың ерігіштігі жоғарылауы мүмкін және MCO анықталады.
Т, мысықпен. МК түзілуіне байланысты беттік белсенді заттың ерігіштігі артады, Крафт нүктесі деп аталады (әдетте 283-293 К).
T. Kraft T PL TV-мен сәйкес келмейді. беттік белсенді зат, бірақ төменде жатыр, өйткені ісінген гельде беттік белсенді зат ылғалданады және бұл балқуды жеңілдетеді.
С, моль/л беттік белсенді зат + ерітінді
Р 
ast-mot MC+rr
Күріш. 7.2. Крафт нүктесіне жақын коллоидты беттік белсенді зат ерітіндісінің фазалық диаграммасы
Крафтинг нүктесінің мәні төмен беттік белсенді затты алу үшін:
а) қосымша CH 3 - немесе жанама алмастырғыштарды енгізу;
б) шектеусіз қатынасты енгізу «=";
в) иондық топ пен тізбек арасындағы полярлы сегмент (оксиэтилен).
Салдың К нүктесінен жоғары беттік-активті заттардың МК-лары кішігірім ассоциацияларға ыдырайды — демицеллизация жүреді.
(Мицелланың түзілуі әрбір беттік белсенді зат үшін анықталған температура диапазонында жүреді, олардың ең маңызды сипаттамалары Крафт нүктесі және бұлттылық нүктесі болып табылады.
Craft Point- иондық беттік-белсенді заттардың мицеллизациясының төменгі температура шегі, әдетте ол 283 - 293К; Крафт нүктесінен төмен температурада беттік белсенді заттың ерігіштігі мицеллалардың түзілуі үшін жеткіліксіз.
бұлтты нүкте- ионды емес беттік активті заттардың мицеллизациясының жоғарғы температура шегі, оның әдеттегі мәндері 323 - 333 К; жоғары температурада беттік белсенді зат-еріткіш жүйесі тұрақтылығын жоғалтады және екі макрофазаға бөлінеді.)
2) NIPAV ерітінділеріндегі Т ↓ CMC оксиэтилен тізбектерінің сусыздануынан.
NIPAV ерітінділерінде бұлтты нүкте байқалады - NIPAV MCO жоғарғы температура шегі (323-333 К), жоғары температурада жүйе тұрақтылығын жоғалтады және екі фазаға бөлінеді.
Термодинамика және мицелла түзілу механизмі (МСО)
(БАЗ-дың шынайы ерігіштігі еріген кезде S энтропиясының жоғарылауымен және аз дәрежеде су молекулаларымен әрекеттесуімен байланысты.
Беттік-активті заттар үшін судағы диссоциация тән, олардың еруі S маңызды.
NIPS H 2 O-мен әлсіз әрекеттеседі, олардың ерігіштігі бірдей R кезінде аз. Көбінесе ∆Н> 0, сондықтан T кезінде ерігіштік.
Беттік-активті заттардың төмен ерігіштігі «+» беттік белсенділікте, ал С-мен - БАЗ молекулаларының МКО-ға өтетін маңызды байланысында көрінеді.)
Беттік белсенді заттардың еру механизмін қарастырайық. Ол 2 кезеңнен тұрады: фазалық ауысу және еріткіш молекулаларымен әрекеттесу – сольватация (су және гидратация):
∆N f.p. >0 ∆S f.p. >0 ∆N сол. >
∆Н сольваты.
∆ Г= ∆N шешім . - T∆С сол.
IPAV үшін :
∆Н сольваты. көлемі бойынша үлкен, ∆Н зол. 0 және ∆G золь.
NIPAV үшін ∆H зол. ≥0, сондықтан T кезінде ерігіштік энтропия құрамдас бөлігімен байланысты.
MCO процесі ∆H MCO сипатталады. ∆ Г ICO = ∆N ICO . - T∆С ICO.
CMC анықтау әдістері
Олар БАЗ ерітінділерінің концентрациясына байланысты (лайлылық τ, беттік керілу σ, эквиваленттік электр өткізгіштік λ, осмостық қысым π, сыну көрсеткіші n) байланысты олардың физика-химиялық қасиеттерінің күрт өзгеруін тіркеуге негізделген.
Әдетте бұл қисықтарда үзіліс болады, өйткені қисық сызықтың бір тармағы ерітінділердің молекулалық күйіне, ал екінші бөлігі коллоидтық күйге сәйкес келеді.
Берілген беттік-белсенді зат-еріткіш жүйесі үшін CMC мәндері олар бір немесе басқа эксперименттік әдіспен анықталғанда немесе эксперименттік деректерді математикалық өңдеудің сол немесе басқа әдісін пайдаланған кезде әр түрлі болуы мүмкін.
ЦМС анықтаудың барлық эксперименттік әдістері (70-тен астамы белгілі) екі топқа бөлінеді. Бір топқа БАЗ-еріткіш жүйесіне қосымша заттарды енгізуді қажет етпейтін әдістер жатады. Бұл = f(C) немесе = f(lnC) беттік керілу изотермаларының құрылысы; беттік белсенді зат ерітіндісінің электр өткізгіштігін ( және ) өлшеу; оптикалық қасиеттерді зерттеу – ерітінділердің сыну көрсеткішін, жарықтың шашырауын; абсорбциялық спектрлер мен ЯМР спектрлерін зерттеу және т.б. БАЗ ерігіштігінің 1/Т (кері температура) графигін салғанда CMC жақсы анықталады. Потенциометриялық титрлеудің және ультрадыбысты сіңірудің қарапайым және сенімді әдістері және т.б.
ЦМС өлшеу әдістерінің екінші тобы ерітінділерге қосымша заттарды қосуға және олардың беттік-активті заттар мицеллаларында ерітуге (коллоидтық еріту) негізделген, оларды спектрлік әдістерді, флуоресценцияны, ЭПР және т.б. қолдану арқылы тіркеуге болады. Төменде кейбіреулердің қысқаша сипаттамасы берілген. бірінші топтан ЦМС анықтау әдістері.
Күріш. 7.2. Кондуктометриялық әдіспен ЦМС анықтау (сол жақта).
Сурет 7.3 Беттік керілуді өлшеу арқылы ЦМС анықтау
Ионогенді беттік белсенді заттар үшін ЦМС анықтаудың кондуктометриялық әдісі қолданылады. Егер иондық беттік белсенді заттардың, мысалы, натрий немесе калий олеаты, сулы ерітінділерінде мицелдену болмаса, онда Кольрауш теңдеуіне () сәйкес эквивалентті электр өткізгіштіктің координаттардағы С концентрациясына тәуелділігінің тәжірибелік нүктелері \u003d f () түзу бойымен жатады (7.2-сурет) . Бұл беттік-активті заттардың төмен концентрациясында (10 -3 моль/л) орындалады, ЦМС-тен бастап, қарсы иондардың диффузды қабатымен қоршалған иондық мицеллалар түзіледі, = f() тәуелділік барысы бұзылады және үзіліс болады. сызықта байқалады.
CMC анықтаудың тағы бір әдісі сулы беттік-активті заттардың ерітінділерінің беттік керілуін өлшеуге негізделген, ол концентрацияның жоғарылауымен ЦМС дейін төмендейді, содан кейін іс жүзінде тұрақты болып қалады. Бұл әдіс иондық және иондық емес беттік белсенді заттарға да қолданылады. CMC анықтау үшін -тің С-ге тәуелділігі туралы тәжірибелік мәліметтер әдетте = f (lnC) координатасында беріледі (7.3-сурет).
σ=f(C) изотермалары шынайы беттік-белсенді ерітінділердің изотермаларынан С-мен неғұрлым өткір ↓σ және төмен концентрациялар аймағында (шамамен 10 -3 - 10 -6 моль/л) үзілістің болуымен ерекшеленеді, жоғары. бұл σ тұрақты болып қалады. ЦМС-тің бұл нүктесі σ=f ln(C) изотермасында айқынырақ ашылады.
Dσ= Σ Γ i dμ i , берілген компонент үшін μ i = μ i o + RT ln a i dμ i = μ i o + RT dln a i
= - Γ i = - Γ i RT
Сыну көрсеткішінің n беттік белсенді зат ерітіндісінің концентрациясына тәуелділік графигі ЦМС нүктесінде қиылысатын екі сегменттің сынық сызығы болып табылады (7.4-сурет). Бұл тәуелділікті сулы және сулы емес орталардағы беттік белсенді заттардың CMC анықтау үшін пайдалануға болады.
ЦМС аймағында шынайы (молекулалық) ерітінді коллоидты ерітіндіге өтеді, жүйенің жарық шашырауы күрт артады (ауада ілінген шаң бөлшектерімен жарықтың шашырауын әркім бақылай алады). Жарық шашырауы арқылы ЦМС анықтау үшін D жүйесінің оптикалық тығыздығы БАЗ концентрациясына байланысты өлшенеді (7.5-сурет), CMC D = f (C) графигінен табылады.
Күріш. 7.4. Сыну көрсеткішін өлшеу арқылы CMC анықтау n.
Күріш. 7.5. Жарық шашырау әдісімен ЦМС анықтау (оң жақта).
Ағымдағы бет: 11 (барлығы кітапта 19 бет) [оқуға болатын үзінді: 13 бет]
67. Коллоидтық жүйелерді алудың химиялық әдістері. Дисперсті жүйелердегі бөлшектердің өлшемдерін бақылау әдістері
Коллоидтық жүйелерді алудың көптеген әдістері бар, олар бөлшектердің мөлшерін, олардың пішінін және құрылымын дәл реттеуге мүмкіндік береді. Т.Сведберг коллоидты жүйелерді алу әдістерін екі топқа бөлуді ұсынды: дисперсиялық (механикалық, термиялық, электрлік ұнтақтау немесе макроскопиялық фазаны шашырату) және конденсациялау (химиялық немесе физикалық конденсация).
Қабылдау.Процестер конденсация реакцияларына негізделген. Процесс екі кезеңде жүреді. Алдымен жаңа фазаның ядролары түзіледі, содан кейін күлде әлсіз асқын қанығу пайда болады, бұл кезде жаңа ядролар түзілмейді, тек олардың өсуі жүреді. Мысалдар. Алтынның зольдерін алу.
2KAuO 2 + 3HCHO + K 2 CO 3 \u003d 2Au + 3HCOOK + KHCO 3 + H 2 O
Түзілген алтын микрокристалдарына потенциал түзуші иондар болып табылатын аурат иондары адсорбцияланады. К + иондары қарсы иондар қызметін атқарады
Алтын золь мицелласының құрамын схемалық түрде келесідей бейнелеуге болады:
(mnAuO 2 - (n-x)K + ) x- xK +.
Сары (d ~ 20 нм), қызыл (d ~ 40 нм) және көк (d ~ 100 нм) алтын зольдерін алуға болады.
Темір гидроксидінің ерітіндісін реакция арқылы алуға болады:
Зольдерді дайындаған кезде реакция жағдайларын мұқият сақтау маңызды, атап айтқанда, рН-ды қатаң бақылау және жүйеде бірқатар органикалық қосылыстардың болуы қажет.
Осы мақсатта дисперсті фаза бөлшектерінің беті оның үстінде беттік-белсенді заттардың қорғаныш қабатының түзілуімен немесе оның үстінде күрделі қосылыстардың түзілуімен тежеледі.
Дисперсті жүйелердегі бөлшектердің өлшемдерін реттеуқатты нанобөлшектерді алу мысалында. Екі бірдей кері микроэмульсия жүйесі аралас, олардың сулы фазаларында заттар бар БІРАҚжәне AT, олар химиялық реакция кезінде аз еритін қосылыс түзеді. Жаңа фазаның бөлшектерінің мөлшері полярлық фазаның тамшыларының мөлшерімен шектелетін болады.
Металл нанобөлшектерін металл тұзы бар микроэмульсияға тотықсыздандырғышты (мысалы, сутегі немесе гидразин) енгізу арқылы немесе эмульсия арқылы газды (мысалы, CO немесе H 2 S) өткізу арқылы да алуға болады.
Реакцияның жүруіне әсер ететін факторлар:
1) жүйедегі сулы фаза мен беттік белсенді заттың қатынасы (W = / [БАЗ]);
2) еріген сулы фазаның құрылымы мен қасиеттері;
3) микроэмульсиялардың динамикалық әрекеті;
4) сулы фазадағы әрекеттесуші заттардың орташа концентрациясы.
Дегенмен, барлық жағдайларда реакция барысында түзілетін нанобөлшектердің мөлшері бастапқы эмульсия тамшыларының өлшемімен бақыланады.
Микроэмульсиялық жүйелерорганикалық қосылыстарды алу үшін қолданылады. Бұл саладағы зерттеулердің көпшілігі сфералық нанобөлшектердің синтезіне қатысты. Сонымен бірге магниттік қасиеті бар ассиметриялық бөлшектерді (жіптерді, дискілерді, эллипсоидтарды) алудың ғылыми және практикалық маңызы зор.
68. Лиофильді коллоидты жүйелер. Рехбиндер-Щукин бойынша спонтанды дисперсия термодинамикасы
Лиофильді коллоидты жүйелер макроскопиялық фазалардан өздігінен пайда болатын, дисперсті фазаның салыстырмалы түрде үлкейген бөлшектері үшін де, молекулалық өлшемдерге дейін ұсақталған бөлшектер үшін де термодинамикалық тұрақты болып табылатын ультрамикрогенді жүйелер деп аталады. Лиофильді коллоидты бөлшектердің түзілуін макрофаза күйінің бұзылуы кезіндегі бос беттік энергияның ұлғаюымен анықтауға болады, ол энтропия факторының, ең алдымен броундық қозғалыстың жоғарылауы есебінен компенсациялануы мүмкін.
Беттік керілудің төмен мәндерінде макрофазаның ыдырауы арқылы тұрақты лиофильді жүйелер өздігінен пайда болуы мүмкін.
Лиофильді коллоидты жүйелерге коллоидты беттік белсенді заттар, макромолекулалық қосылыстардың ерітінділері және желе жатады. Егер беттік керілудің критикалық мәні лиофильді бөлшектердің диаметріне қатты тәуелді екенін ескерсек, бос фазааралық энергияның төменгі мәндерінде үлкен бөлшектері бар жүйенің түзілуі мүмкін.
Монодисперсті жүйенің бос энергиясының барлық бөлшектердің мөлшеріне тәуелділігін қарастыра отырып, дисперсті фазадағы бөлшектердің бос меншікті энергиясының белгілі бір мәніне дисперсия әсерін ескеру қажет.
Тепе-теңдік коллоидты-дисперсті жүйенің қалыптасуы бөлшектердің барлық диаметрлері дисперстік аймақта дәл орналаса алатын жағдайда ғана мүмкін болады, онда бұл бөлшектердің мөлшері молекулалардың өлшемінен асуы мүмкін.
Жоғарыда айтылғандардың негізінде лиофильді жүйенің қалыптасу шарты мен оның тепе-теңдік шартын Ребиндер-Щукин теңдеуі ретінде көрсетуге болады:
спонтанды дисперсия жағдайына тән өрнек.
Жеткілікті төмен, бірақ бастапқыда соңғы мәндерде σ (фазааралық энергияның өзгеруі), макрофазаның өздігінен дисперсиясы орын алуы мүмкін, термодинамикалық тепе-теңдік лиофильді дисперстік жүйелер дисперсті фаза бөлшектерінің әрең байқалатын концентрациясымен пайда болуы мүмкін, бұл бөлшектердің молекулалық өлшемдерінен айтарлықтай асып түседі.
Критериалды мән Р.Слиофильді жүйенің тепе-теңдік шарттарын және оның бөлшектер концентрациясының жоғарылауымен төмендейтін бір макрофазадан өздігінен шығу мүмкіндігін анықтай алады.
дисперсия- бұл қатты, сұйық денелерді кез келген ортада ұсақтап ұнтақтау, нәтижесінде ұнтақтар, суспензиялар, эмульсиялар. Дисперсия коллоидты және жалпы дисперсті жүйелерді алу үшін қолданылады. Сұйықтықтардың дисперсиясы әдетте газ фазасында болған кезде атомизация, ал басқа сұйықтықта жүргізілгенде эмульсия деп аталады. Қатты заттардың дисперсиясы кезінде олардың механикалық бұзылуы орын алады.
Дисперстік жүйенің лиофильді бөлігінің өздігінен түзілу шартын және оның тепе-теңдігін кинетикалық процестердің көмегімен де алуға болады, мысалы, флуктуация теориясын қолдана отырып.
Бұл жағдайда бағаланбаған мәндер алынады, өйткені ауытқу кейбір параметрлерді (берілген өлшемдегі ауытқуларды күту уақыты) ескермейді.
Нақты жүйе үшін дисперсті сипатқа ие, белгілі бір өлшемді үлестіріммен бөлшектер пайда болуы мүмкін.
Зерттеу П.И. Ребиндер және Щукина Е.Д критикалық эмульсиялардың тұрақтылық процестерін қарастыруға, түзілу процестерін анықтауға және мұндай жүйелер үшін әртүрлі параметрлердің есептеулерін беруге мүмкіндік берді.
69. Сулы және сулы емес орталарда мицелдену. Мицеллизацияның термодинамикасы
Мицеллизация– ерітіндідегі беттік-белсенді заттар (беттік белсенді заттар) молекулаларының өздігінен бірлесуі.
Беттік белсенді заттар (БАЗ)– басқа фазамен түйіскен жердегі сұйықтықтан адсорбциясы беттік керілудің айтарлықтай төмендеуіне әкелетін заттар.
БАЗ молекуласының құрылымы амфифилді: полярлы топ және полярсыз көмірсутек радикалы.
БАЗ молекулаларының құрылымы
Микелласәйкес мономермен тепе-теңдікте болатын жылжымалы молекулалық ассоциация болып табылады және мономер молекулалары мицеллаға үнемі қосылып, одан ажырап отырады (10–8–10–3 с). Мицеллалар радиусы 2–4 нм, 50–100 молекула біріктірілген.
Мицелдену фазалық ауысуға ұқсас процесс, онда еріткіштегі БАЗ молекулалық дисперсті күйінен мицелладағы критикалық концентрацияға (ЦМК) жеткенде мицеллалармен байланысқан БАЗ-ға күрт ауысады.
Су ерітінділеріндегі мицеллалардың түзілуі (түзу мицеллалар) молекулалардың полярлы емес (көмірсутекті) бөліктерінің тартылу және полярлық (ионогендік) топтардың тебілу күштерінің теңдігіне байланысты. Полярлық топтар сулы фазаға бағытталған. Мицеллдеу процесі энтропиялық сипатқа ие және көмірсутек тізбегінің сумен гидрофобты әрекеттесуімен байланысты: БАЗ молекулаларының көмірсутекті тізбектерінің мицеллаға қосылуы су құрылымының бұзылуына байланысты энтропияның жоғарылауына әкеледі.
Кері мицеллалардың түзілуі кезінде полярлық топтар гидрофильді өзекке, ал көмірсутекті радикалдар гидрофобты қабықша түзеді. Полярлы емес орталардағы мицелдену энергиясының артуы «полярлық топ-көмірсутек» байланысын олар мицелла өзегіне біріктірілген кезде полярлық топтар арасындағы байланыспен алмастыру артықшылығына байланысты.
Күріш. 1. Схемалық бейнелеу
Мицеллаларды түзудің қозғаушы күштері молекулааралық әрекеттесулер болып табылады:
1) көмірсутектер тізбегі мен сулы орта арасындағы гидрофобты тебілу;
2) зарядталған иондық топтардың тебілуі;
3) алкилді тізбектер арасындағы ван-дер-Ваальс тартылысы.
Мицеллалардың пайда болуы тек белгілі бір температурадан жоғары болуы мүмкін, ол деп аталады Крафт нүктесі. Крафт нүктесінен төмен иондық БАЗ еріткіш гельдер түзеді (1-қисық), жоғарыда БАЗ-дың жалпы ерігіштігі артады (қисық 2), шынайы (молекулярлық) ерігіштік айтарлықтай өзгермейді (қисық 3).
Күріш. 2. Мицеллалардың түзілуі
70. Мицелланың критикалық концентрациясы (ЦМК), ЦМС анықтаудың негізгі әдістері
Мицеллалардың критикалық концентрациясы (CMC) – жүйеде айтарлықтай мөлшерде тұрақты мицелла түзілетін және ерітіндінің бірқатар қасиеттері күрт өзгеретін ерітіндідегі беттік белсенді заттардың концентрациясы. Мицеллалардың пайда болуы ерітінді қасиеттерінің беттік белсенді зат концентрациясына тәуелділік қисығын өзгерту арқылы бекітіледі. Қасиеттері беттік керілу, электр өткізгіштік, ЭҚК, тығыздық, тұтқырлық, жылу сыйымдылық, спектрлік қасиеттер және т.б. болуы мүмкін. ЦМС анықтаудың ең көп тараған әдістері: беттік керілуді, электр өткізгіштігін, жарықтың шашырауын, полярлы емес қосылыстардың ерігіштігін өлшеу арқылы ( еріту) және бояғыштарды сіңіру. Тізбекте 12–16 көміртек атомы бар беттік белсенді заттар үшін CMC аймағы 10–2–10–4 моль/л концентрация диапазонында. Анықтаушы фактор - беттік белсенді зат молекуласының гидрофильдік және гидрофобтық қасиеттерінің арақатынасы. Көмірсутек радикалы неғұрлым ұзақ және гидрофильді топ аз поляр болса, соғұрлым CMC мәні төмен болады.
CMC мәндері мыналарға байланысты:
1) көмірсутек радикалындағы ионогендік топтардың орындары (тізбектің ортасына ығысқанда ЦМС артады);
2) молекулада қос байланыс пен полярлық топтардың болуы (болуы ЦМС арттырады);
3) электролит концентрациясы (концентрацияның жоғарылауы ЦМС төмендеуіне әкеледі);
4) органикалық қарсы иондар (қарсы иондардың болуы ЦМК-ны төмендетеді);
5) органикалық еріткіштер (ЦМС жоғарылаған);
6) температура (күрделі қатынасы бар).
Ерітіндінің беттік керілуі σ молекулалық түрдегі беттік белсенді заттардың концентрациясы арқылы анықталады. KKM мәнінен жоғары σ іс жүзінде өзгермейді. Гиббс теңдеуі бойынша, dσ = – Гdμ, сағ σ = const, химиялық потенциал ( μ ) концентрациясына іс жүзінде тәуелсіз бірге o > KKM. CMC алдында беттік белсенді заттың ерітіндісі өзінің қасиеттері бойынша идеалға жақын, ал CMC-ден жоғары қасиеттері идеалдан күрт ерекшелене бастайды.
«БАЗ – су» жүйесіқұрамдас бөліктердің мазмұны өзгерген кезде әртүрлі күйлерге ауыса алады.
ЦМС, онда сфералық мицеллалар мономерлі беттік-активті заттардың молекулаларынан түзіледі, деп аталады. Хартли-Ребиндер мицеллалары - KKM 1 (БАЗ ерітіндісінің физика-химиялық қасиеттері күрт өзгереді). Мицеллярлық қасиеттердің өзгеруі басталатын концентрация екінші CMC (CMC 2) деп аталады. Мицеллалар құрылымында өзгеріс бар - сфералық және цилиндрлік сфералық. Сфералықтан цилиндрлікке (CMC 3), сондай-ақ сфералықтан сфероидтыға (CMC 2) ауысу тар концентрация аймақтарында жүреді және агрегация санының ұлғаюымен және бетінің азаюымен бірге жүреді. мицелла-су» интерфейсі мицелладағы бір беттік белсенді зат молекуласы үшін. Беттік-активті заттардың молекулаларының тығыз орналасуы, мицеллалардың иондану дәрежесінің жоғарылауы, күшті гидрофобтық әсер және электростатикалық итеру БАЗ-дың еріту қабілетінің төмендеуіне әкеледі. Беттік-активті заттардың концентрациясының одан әрі жоғарылауымен мицеллалардың қозғалғыштығы төмендейді, ал олардың адгезиясы соңғы бөлімдерде орын алады, бұл кезде көлемдік желі - өзіне тән механикалық қасиеттері бар коагуляциялық құрылым (гель) пайда болады: пластикалық, беріктік, тиксотропия. Молекулалардың реттелген орналасуы, оптикалық анизотропиясы және механикалық қасиеттері шынайы сұйықтар мен қатты денелер арасында аралық болатын мұндай жүйелер сұйық кристалдар деп аталады. Беттік белсенді заттардың концентрациясының жоғарылауымен гель қатты фазаға - кристалға өтеді. Мицеллалардың критикалық концентрациясы (CMC) – жүйеде айтарлықтай мөлшерде тұрақты мицелла түзілетін және ерітіндінің бірқатар қасиеттері күрт өзгеретін ерітіндідегі беттік белсенді заттардың концентрациясы.
71. Тура және кері мицеллада мицелланың түзілуі және ерітілуі. Микроэмульсиялар
Әдетте нашар еритін заттың (еріткіштің) термодинамикалық тұрақты изотропты ерітіндісінің беттік белсенді затты (еріткіш) қосу арқылы түзілу құбылысы деп аталады. еріту. Мицеллярлық ерітінділердің маңызды қасиеттерінің бірі - олардың әртүрлі қосылыстарды еріту қабілеті. Мысалы, октанның судағы ерігіштігі 0,0015%, ал 2% октан 10% натрий олеаты ерітіндісінде ерітілген. Еріткіш иондық беттік белсенді заттардың көмірсутекті радикалының ұзындығының ұлғаюымен, ал иондық емес беттік белсенді заттар үшін оксиэтилен бірліктерінің санының ұлғаюымен жоғарылайды. Ерітуге органикалық еріткіштердің, күшті электролиттердің, температураның, басқа заттардың болуы мен табиғаты, еріткіштің табиғаты мен құрылымы күрделі әсер етеді.
Тікелей еріту («дисперсиялық орта – су») және кері («дисперсиялық орта – мұнай») болады.
Мицеллада еріткіш электростатикалық және гидрофобты әрекеттесу күштерінің, сондай-ақ сутегі байланысы сияқты басқа күштердің арқасында сақталуы мүмкін.
Мицеллада (микроэмульсия) заттарды ерітудің оның гидрофобты және гидрофильдік қасиеттерінің арақатынасына да, солюбилизат пен мицелланың ықтимал химиялық әрекеттесулеріне де байланысты бірнеше әдістер белгілі. Мұнай-су микроэмульсияларының құрылымы тікелей мицеллалардың құрылымына ұқсас, сондықтан еріту әдістері бірдей болады. Ерітетін зат:
1) мицелланың бетінде болуы;
2) радиалды бағдарлау, яғни полярлық топ бетінде, ал полюссіз топ мицелла өзегінде;
3) өзекке толығымен батырылады, ал иондық емес беттік белсенді заттар жағдайында полиоксиэтилен қабатында орналасады.
Ерітудің сандық қабілеті мәнімен сипатталады салыстырмалы еріту с- еріген заттың моль санының қатынасы НСол. мицеллярлық күйдегі беттік белсенді заттың моль санына Нмикрофон:
Микроэмульсиялармикрогетерогенді өздігінен реттелетін орталарға жатады және коллоидтық өлшемді бөлшектері бар көпкомпонентті сұйық жүйелер болып табылады. Олар мицелла түзетін беттік белсенді заттың қатысуымен өзара ерігіштігі шектеулі екі сұйықтықты (ең қарапайым жағдайда су мен көмірсутекті) араластыру арқылы өздігінен түзіледі. Кейде біртекті ерітінді түзу үшін мицелла түзбейтін беттік белсенді зат деп аталатын қосу қажет. ко-беттік белсенді зат (спирт, амин немесе эфир) және электролит. Дисперсті фазаның (микротамшылар) бөлшектерінің өлшемі 10–100 нм. Микроэмульсиялар кішкентай тамшы мөлшеріне байланысты мөлдір болады.
Микроэмульсиялардың классикалық эмульсиялардан дисперсті бөлшектердің өлшемдері (микроэмульсиялар үшін 5–100 нм және эмульсиялар үшін 100 нм–100 мкм), мөлдірлігі және тұрақтылығы бойынша ерекшеленеді. Микроэмульсиялардың мөлдірлігі олардың тамшыларының мөлшері көрінетін жарықтың толқын ұзындығынан кіші болуымен түсіндіріледі. Сулы мицеллалар бір немесе бірнеше еріген молекулаларды сіңіре алады. Микроэмульсияның микротамшысының беті үлкенірек және ішкі көлемі үлкен.
Тура және кері мицеллаларда мицелдену және еріту. Микроэмульсиялар.
Микроэмульсияларда мицеллаларда, моноқабаттарда немесе полиэлектролиттерде жоқ бірқатар ерекше қасиеттер бар. Сулы мицеллалар бір немесе бірнеше еріген молекулаларды сіңіре алады. Микроэмульсия микротамшысының беті үлкенірек және айнымалы полярлықтың үлкен ішкі көлемі бар және еріген заттың едәуір көп молекулаларын сіңіре алады. Осы жағынан эмульсиялар микроэмульсияларға жақын, бірақ олардың беттік заряды төмен, полидисперстік, тұрақсыз, мөлдір емес.
72. Солюбилизация (органикалық заттардың тікелей мицеллалардағы коллоидты еруі)
Беттік активті заттардың сулы ерітінділерінің ең маңызды қасиеті - еріту. Еріту процесі гидрофобты әрекеттесулермен байланысты. Еріткіш полярлығы төмен органикалық қосылыстардың беттік-активті заттардың қатысуымен суда ерігіштігінің күрт жоғарылауымен көрінеді.
Сулы мицеллярлық жүйелерде (түзу мицеллалар)бензол, органикалық бояғыштар, майлар сияқты суда ерімейтін заттар ериді.
Бұл мицелла өзегі полярлы емес сұйықтықтың қасиеттерін көрсететініне байланысты.
Органикалық мицеллярлық ерітінділерде (кері мицеллалар), онда мицеллалардың ішкі бөлігі полярлық топтардан тұрады, полярлы су молекулалары ерітіледі және байланысқан судың мөлшері айтарлықтай болуы мүмкін.
Еріген зат деп аталады ерітеді(немесе субстрат) және беттік белсенді зат еріткіш.
Еріту процесі динамикалық: субстрат сулы фаза мен мицелла арасында екі заттың табиғаты мен гидрофильді-липофильді тепе-теңдігіне (HLB) байланысты қатынаста бөлінеді.
Еріту процесіне әсер ететін факторлар:
1) беттік белсенді заттың концентрациясы. Ерітілген заттың мөлшері сфералық мицеллалар аймағындағы беттік белсенді зат ерітіндісінің концентрациясына пропорционалды түрде артады және пластинкалылар пайда болған кезде қосымша күрт артады;
2) беттік белсенді зат көмірсутек радикалының ұзындығы. Иондық беттік белсенді заттар үшін тізбек ұзындығы немесе иондық емес беттік белсенді заттар үшін этоксилденген бірлік саны артқан сайын еріту артады;
3) органикалық еріткіштердің табиғаты;
4) электролиттер. Күшті электролиттерді қосу, әдетте, CMC төмендеуіне байланысты ерітуді айтарлықтай арттырады;
5) температура. Температураның жоғарылауымен ерігіштігі артады;
6) полярлы және полярсыз заттардың болуы;
7) еріткіштің табиғаты мен құрылымы.
Еріту процесінің қадамдары:
1) беткейдегі субстраттың адсорбциясы (жылдам кезең);
2) субстраттың мицеллаға енуі немесе мицелла ішінде бағдарлануы (баяу кезең).
Еріткіш молекулаларды енгізу әдісісулы ерітінділердің мицеллалары заттың табиғатына байланысты. Мицелладағы полярлы емес көмірсутектер мицелланың көмірсутекті өзектерінде орналасқан.
Полярлы органикалық заттар (спирттер, аминдер, қышқылдар) олардың полярлық топтары суға бетпе-бет келетіндей етіп БАЗ молекулалары арасында мицеллаға қосылады, ал молекулалардың гидрофобты бөліктері БАЗ көмірсутек радикалдарына параллель бағытталған.
Ноионды емес беттік белсенді заттардың мицелласында фенол сияқты еріген молекулалар мицеллалардың бетінде кездейсоқ иілген полиоксиэтилен тізбектерінің арасында орналасқан.
Мицеллалар өзектеріндегі полярлы емес көмірсутектерді еріту кезінде көмірсутекті тізбектер бір-бірінен ажырайды, нәтижесінде мицеллалар мөлшері ұлғаяды.
Солюбилизация құбылысы беттік белсенді заттарды қолданумен байланысты әртүрлі процестерде кеңінен қолданылады. Мысалы, эмульсиялық полимерлеуде, фармацевтикалық препараттарды, тамақ өнімдерін алуда.
еріту- беттік белсенді заттардың жуғыш зат әрекетінің ең маңызды факторы. Бұл құбылыс зат алмасу процесінің буындарының бірі бола отырып, тірі организмдердің тіршілігінде маңызды рөл атқарады.
73. Микроэмульсиялар, микротамшылар құрылымы, түзілу жағдайлары, фазалық диаграммалар
Микроэмульсиялардың екі түрі бар (1-сурет): судағы мұнай тамшыларының таралуы (o/w) және мұнайдағы су (o/o). Микроэмульсиялармұнай мен судың салыстырмалы концентрациясының өзгеруімен құрылымдық өзгерістерге ұшырайды.
Күріш. 1. Микроэмульсиялардың схемалық көрінісі
Микроэмульсияларжүйедегі компоненттердің белгілі бір арақатынасында ғана түзіледі. Жүйедегі компоненттер саны, құрамы немесе температурасы өзгерген кезде фазалық ережеге бағынатын макроскопиялық фазалық түрлендірулер орын алады және күй диаграммалары арқылы талданады.
Әдетте «псевдотрип» диаграммаларын құрастырады. Бір компонент ретінде көмірсутек (мұнай), екінші компонент ретінде су немесе электролит, ал үшінші ретінде БАЗ және ко-беттік белсенді зат қарастырылады.
Фазалық диаграммаларды құру қималар әдісі бойынша жүзеге асырылады.
Әдетте, бұл диаграммалардың төменгі сол жақ бұрышы судың немесе тұзды ерітіндінің салмақтық үлестеріне (пайызына), төменгі оң жақ бұрышына - көмірсутектерге, жоғарғы жағы - беттік белсенді заттарға немесе БАЗ қоспасына сәйкес келеді: белгілі бір қатынасы бар ко-БАЗ (әдетте). 1:2).
Композициялар үшбұрышының жазықтығында қисық біртекті (макроскопиялық мағынада) микроэмульсияның болу аймағын микроэмульсия бөлетін аймақтардан бөледі (2-сурет).
Қисық сызыққа тікелей жақын жерде еріген көмірсутектері бар беттік-су типті және еріген суы бар БАЗ-көмірсутекті типті ісінген мицеллярлы жүйелер бар.
Беттік-белсенді зат (БАЗ: ко-беттік белсенді зат) = 1:2
Күріш. 2. Микроэмульсия жүйесінің фазалық диаграммасы
Су/май қатынасы артқан сайын жүйеде құрылымдық ауысулар орын алады:
микроэмульсиясыз → майдағы су цилиндрлері → беттік белсенді заттардың, майлардың және судың пластинкалық құрылымы → микроэмульсиямен.