जर द्रावणाची आयनिक ताकद कमी असेल, तर आयनिक सर्फॅक्टंट पॉलीइलेक्ट्रोलाइट्ससारखे वागू शकतात, एकमेकांना दूर करतात. मोठ्या प्रमाणातील मीठाने, तिरस्करणीय शक्ती कमी होतात आणि कृमीसारखे मायकेल्स नेटवर्क तयार करू शकतात. जास्त मीठ टाकल्याने पुटिका तयार होऊ शकते. Region(II) हा विविध संरचनांच्या सहअस्तित्वाचा प्रदेश आहे. आयनिक सर्फॅक्टंट्सच्या द्रावणांवर समान चार्ज केलेल्या आयनांचा प्रभाव कमी असतो. नॉनिओनिक सर्फॅक्टंट्सवर मीठ जोडण्यांचा फारसा प्रभाव पडत नाही. या प्रकरणात, आयनांच्या निर्जलीकरणामुळे सीएमसीमध्ये घट होऊ शकते.
अल्कोहोल additives.
लाँग-चेन अल्कोहोल एकत्रितपणे एकत्रित केले जातात आणि मिश्रित मायकेल्स तयार करतात. प्रोपेनॉल असलेल्या सोल्यूशन्समध्ये, अल्कोहोल एकाग्रता वाढल्याने CMC झपाट्याने कमी होते. अल्कोहोलमध्ये मिथिलीन गटांच्या संख्येत वाढ झाल्यामुळे, ही घट मोठ्या प्रमाणात प्रकट होते. अधिक पाण्यात विरघळणार्‍या अल्कोहोलच्या प्रभावाचा सर्फॅक्टंट सोल्यूशन्सच्या एकत्रीकरणावर व्यावहारिकदृष्ट्या कोणताही परिणाम होत नाही, परंतु उच्च सांद्रतेमध्ये द्रावणाच्या गुणधर्मांमध्ये बदल झाल्यामुळे सीएमसीमध्ये वाढ होऊ शकते. महत्त्वाची भूमिकास्टेरिक फॅक्टर मिश्रित मायकेल्सच्या निर्मितीमध्ये भूमिका बजावते.
इतर सेंद्रिय संयुगे च्या additives.
पाण्यात विरघळणारे हायड्रोकार्बन्स, जसे की बेंझिन किंवा हेप्टेन, मायसेलर द्रावणात प्रवेश करून मायसेल कोरमध्ये विरघळतात. या प्रकरणात, मायसेल्सचे प्रमाण वाढते आणि त्यांचे आकार बदलतात. मायसेल पृष्ठभागाच्या वक्रतेतील बदलामुळे त्याच्या पृष्ठभागावरील विद्युत क्षमता कमी होते, आणि म्हणूनच, मायसेलायझेशनचे विद्युत कार्य, त्यामुळे CMC कमी होते. सेंद्रिय ऍसिड आणि त्यांचे क्षार पृष्ठभागाजवळील मायसेल्समध्ये विरघळतात, ज्यामुळे CMC2 देखील कमी होते, हे विशेषत: विशिष्ट परस्परसंवादामुळे सॅलिसिलेट्स आणि तत्सम संयुगे जोडल्याने स्पष्ट होते.
सर्फॅक्टंट्सच्या जलीय द्रावणातील हायड्रोफिलिक गटांची भूमिका म्हणजे तयार झालेले समुच्चय पाण्यात ठेवणे आणि त्यांचा आकार नियंत्रित करणे.
काउंटरन्सचे हायड्रेशन प्रतिकर्षणाला प्रोत्साहन देते, त्यामुळे कमी हायड्रेटेड आयन मायसेल्सच्या पृष्ठभागावर अधिक सहजपणे शोषले जातात. हायड्रेशनची डिग्री कमी झाल्यामुळे आणि Cl या मालिकेतील cationic surfactants साठी micellar द्रव्यमानात वाढ झाल्यामुळे -
समान हायड्रोकार्बन साखळीसह आयनिक आणि नॉनिओनिक सर्फॅक्टंट्सच्या गुणधर्मांची तुलना दर्शवते की आयनिक सर्फॅक्टंट्सचे मायसेलर वस्तुमान नॉनिओनिक सर्फॅक्टंटच्या तुलनेत खूपच कमी आहे.
| |
विद्राव्यीकरणाच्या उपस्थितीत सर्फॅक्टंट्सच्या जलीय द्रावणात नॉनइलेक्ट्रोलाइट्स जोडल्यामुळे मायसेल्सची स्थिरता वाढते; CMC मध्ये घट.
कोलोइडल सर्फॅक्टंट्सच्या जलीय द्रावणाच्या अभ्यासातून असे दिसून आले आहे की मायकेल तयार होणे केवळ T k तापमानाच्या वरच होऊ शकते, ज्याला म्हणतात. क्राफ्ट पॉइंट ( Fig.4).
तापमान Tk च्या खाली, सर्फॅक्टंट विद्राव्यता कमी आहे, आणि या तापमान श्रेणीमध्ये क्रिस्टल्स आणि खरे सर्फॅक्टंट द्रावण यांच्यात समतोल आहे. micelles निर्मिती परिणाम म्हणून सामान्यवाढत्या तापमानासह सर्फॅक्टंट्सची एकाग्रता झपाट्याने वाढते.
सोल्यूशन आणि त्याद्वारे विविध प्रकारच्या लिक्विड क्रिस्टल सिस्टममध्ये.
द्रवपदार्थ असलेल्या नॉनिओनिक सर्फॅक्टंटसाठी, क्राफ्ट पॉइंट नाही. त्यांच्यासाठी आणखी वैशिष्ट्यपूर्ण तापमान मर्यादा आहे - ढग बिंदू. वाढत्या तापमानासह मायसेल्सच्या ध्रुवीय गटांच्या निर्जलीकरणामुळे मायसेल्सच्या आकारात वाढ होणे आणि प्रणालीचे दोन टप्प्यांत विभाजन होणे याच्याशी टर्बिडिटी संबंधित आहे.
CMC निश्चित करण्याच्या पद्धती आण्विक द्रावणापासून मायसेलर द्रावणात संक्रमण झाल्यावर सर्फॅक्टंट द्रावणाच्या भौतिक-रासायनिक गुणधर्मांमध्ये (पृष्ठभागावरील ताण s, टर्बिडिटी t, विद्युत चालकता c, अपवर्तक निर्देशांक n, ऑस्मोटिक दाब p) वर आधारित आहेत.
या कामात, सीएमसी निश्चित करण्यासाठी कंडक्टमेट्रिक पद्धत वापरली जाते. CMC चे कंडक्टमेट्रिक निर्धारण मोजमापावर आधारित आहे विद्युत चालकता एकाग्रता अवलंबित्वआयनिक सर्फॅक्टंट्सचे उपाय.
CMC शी संबंधित एकाग्रतेवर, विद्युत चालकता (W) - एकाग्रता (c), गोलाकार ionic micelles (Fig. 5) तयार झाल्यामुळे, एक ब्रेक पाहिला जातो. आयनिक मायसेल्सची गतिशीलता आयनच्या गतिशीलतेपेक्षा कमी असते. याव्यतिरिक्त, काउंटरन्सचा एक महत्त्वपूर्ण भाग दाट शोषण स्तरामध्ये स्थित आहे, ज्यामुळे सर्फॅक्टंट द्रावणाची विद्युत चालकता लक्षणीयरीत्या कमी होते.
पॉकेट कंडक्टोमीटर वापरून सर्फॅक्टंट सोल्यूशनमध्ये सीएमसीचे निर्धारण
आवश्यक साधने आणि अभिकर्मक.
1. पॉकेट चालकता मीटर
2. 50 मिली क्षमतेसह रासायनिक चष्मा - 6 पीसी
3. 25 मिली क्षमतेसह सिलेंडर मोजणे - 1 पीसी.
4. आयनिक सर्फॅक्टंट सांद्रता 28·10 -3 mol/l, 32·10 -3 mol/l.
5. डिस्टिल्ड वॉटर
कंडक्टोमीटर (चित्र 7) वापरून चालकता मोजमाप खालील क्रमाने चालते:
1. पातळ करून विविध सांद्रता असलेल्या आयनिक सर्फॅक्टंटचे द्रावण तयार करा.
2. त्यांना बीकरमध्ये घाला. बीकरमधील द्रावणाची एकूण मात्रा »32 मिली.
3. ऑपरेशनसाठी कंडक्टोमीटर तयार करा: संरक्षक टोपी काढा, कार्यरत भाग डिस्टिल्ड वॉटरने धुवा. पुढे, निकालात त्रुटी टाळण्यासाठी, प्रत्येक वाचनानंतर कार्यरत भाग डिस्टिल्ड पाण्याने धुतला जातो.
4. रीडिंग घेणे खालीलप्रमाणे केले जाते: डिव्हाइसचा कार्यरत भाग सोल्यूशनमध्ये ठेवला जातो (चित्र 7) , डिव्हाइसच्या वरच्या भागात बटण हलवून डिव्हाइस चालू करा, डिस्प्लेवर रीडिंग सेट केल्यानंतर, ते रेकॉर्ड केले जातात, बंद केले जातात आणि डिव्हाइसचा कार्यरत भाग वॉशरमधून डिस्टिल्ड वॉटरच्या प्रवाहाने धुतला जातो. प्राप्त डेटा सारणी 1 मध्ये सारांशित केला आहे.
वर्तमान पृष्ठ: 11 (एकूण पुस्तकात 19 पृष्ठे आहेत) [प्रवेशयोग्य वाचन उतारा: 13 पृष्ठे]
67. कोलोइडल सिस्टम मिळविण्यासाठी रासायनिक पद्धती. विखुरलेल्या प्रणालींमध्ये कण आकार नियंत्रित करण्यासाठी पद्धती
कोलाइडल सिस्टम मिळविण्यासाठी मोठ्या संख्येने पद्धती आहेत, ज्यामुळे एखाद्याला कणांचे आकार, त्यांचे आकार आणि संरचना बारीकपणे नियंत्रित करता येते. टी. स्वेडबर्ग कोलाइडल सिस्टम्स मिळविण्याच्या पद्धती दोन गटांमध्ये विभागण्याचा प्रस्ताव आहे: फैलाव (यांत्रिक, थर्मल, इलेक्ट्रिकल ग्राइंडिंग किंवा मॅक्रोस्कोपिक टप्प्याचे फवारणी) आणि संक्षेपण (रासायनिक किंवा भौतिक संक्षेपण).
सोल प्राप्त करणे.प्रक्रिया संक्षेपण प्रतिक्रियांवर आधारित आहेत. प्रक्रिया दोन टप्प्यात पुढे जाते. प्रथम, नवीन टप्प्याचे केंद्रक तयार केले जातात, आणि नंतर राखमध्ये एक कमकुवत सुपरसॅच्युरेशन तयार होते, ज्यावर कोणतेही नवीन केंद्रक तयार होत नाहीत, परंतु केवळ त्यांची वाढ होते. उदाहरणे. सोन्याचे सोल मिळवणे.
2KAuO 2 + 3HCHO + K 2 CO 3 \u003d 2Au + 3HCOOK + KHCO 3 + H 2 O
ऑरेट आयन, जे संभाव्य तयार करणारे आयन आहेत, ते तयार झालेल्या सोन्याच्या मायक्रोक्रिस्टल्सवर शोषले जातात. के + आयन काउंटरन्स म्हणून काम करतात
गोल्ड सोल मायसेलची रचना खालीलप्रमाणे योजनाबद्धपणे चित्रित केली जाऊ शकते:
(mnAuO 2 - (n-x)K + ) x- xK +.
पिवळा (d ~ 20 nm), लाल (d ~ 40 nm) आणि निळा (d ~ 100 nm) सोनेरी सोल मिळवणे शक्य आहे.
आयर्न हायड्रॉक्साईड सोल प्रतिक्रियाद्वारे मिळू शकते:
सोल तयार करताना, प्रतिक्रिया परिस्थितीचे काळजीपूर्वक निरीक्षण करणे महत्वाचे आहे, विशेषतः, pH चे कठोर नियंत्रण आणि सिस्टममध्ये अनेक सेंद्रिय संयुगेची उपस्थिती आवश्यक आहे.
या शेवटी, विखुरलेल्या अवस्थेच्या कणांच्या पृष्ठभागावर सर्फॅक्टंट्सच्या संरक्षणात्मक थराच्या निर्मितीद्वारे किंवा त्यावर जटिल संयुगे तयार होण्याद्वारे प्रतिबंधित केले जाते.
विखुरलेल्या प्रणालींमध्ये कणांच्या आकारांचे नियमनघन नॅनोकण मिळविण्याच्या उदाहरणावर. दोन समान रिव्हर्स मायक्रोइमल्शन प्रणाली मिश्रित आहेत, ज्याच्या जलीय टप्प्यांमध्ये पदार्थ असतात परंतुआणि एटी, जे रासायनिक अभिक्रिया दरम्यान कमी प्रमाणात विरघळणारे संयुग तयार करतात. नवीन टप्प्यातील कणांचा आकार ध्रुवीय टप्प्यातील थेंबांच्या आकाराने मर्यादित असेल.
धातूचे नॅनोकण कमी करणारे घटक (उदा., हायड्रोजन किंवा हायड्रॅझिन) धातूचे मीठ असलेल्या मायक्रोइमल्शनमध्ये टाकून किंवा इमल्शनमधून वायू (उदा. CO किंवा H 2 S) देऊन देखील मिळवता येतात.
प्रतिक्रिया प्रक्रियेवर परिणाम करणारे घटक:
1) प्रणालीतील जलीय अवस्था आणि सर्फॅक्टंटचे गुणोत्तर (W = / [सर्फॅक्टंट]);
2) विरघळलेल्या जलीय टप्प्याची रचना आणि गुणधर्म;
3) microemulsions च्या डायनॅमिक वर्तन;
4) जलीय अवस्थेतील अभिक्रियाकांची सरासरी एकाग्रता.
तथापि, सर्व प्रकरणांमध्ये, प्रतिक्रियेदरम्यान तयार झालेल्या नॅनोकणांचा आकार प्रारंभिक इमल्शनच्या थेंबांच्या आकाराद्वारे नियंत्रित केला जातो.
मायक्रोइमल्शन सिस्टमसेंद्रिय संयुगे मिळविण्यासाठी वापरले जाते. या क्षेत्रातील बहुतेक संशोधन गोलाकार नॅनोकणांच्या संश्लेषणाशी संबंधित आहे. त्याच वेळी, चुंबकीय गुणधर्मांसह असममित कण (फिलामेंट्स, डिस्क्स, इलिप्सॉइड्स) मिळवणे हे खूप वैज्ञानिक आणि व्यावहारिक स्वारस्य आहे.
68. लियोफिलिक कोलाइडल सिस्टम्स. Rehbinder-Schukin नुसार उत्स्फूर्त फैलाव च्या थर्मोडायनामिक्स
लिओफिलिक कोलोइडल सिस्टीमना अल्ट्रामायक्रोजेनिक सिस्टीम म्हणतात ज्या उत्स्फूर्तपणे मॅक्रोस्कोपिक टप्प्यांतून तयार होतात, विखुरलेल्या अवस्थेच्या तुलनेने वाढलेल्या कणांसाठी आणि जेव्हा ते आण्विक आकारात चिरडले जातात तेव्हा कणांसाठी थर्मोडायनामिकली स्थिर असतात. लियोफिलिक कोलाइडल कणांची निर्मिती मॅक्रोफेस अवस्थेच्या नाशाच्या वेळी मुक्त पृष्ठभागाच्या उर्जेच्या वाढीद्वारे निर्धारित केली जाऊ शकते, जी शक्यतो एंट्रॉपी घटक, प्रामुख्याने ब्राउनियन गतीच्या वाढीमुळे भरपाई केली जाते.
पृष्ठभागावरील तणावाच्या कमी मूल्यांवर, मॅक्रोफेसच्या विघटनाने स्थिर लियोफिलिक प्रणाली उत्स्फूर्तपणे उद्भवू शकतात.
लिओफिलिक कोलाइडल सिस्टीममध्ये कोलोइडल सर्फॅक्टंट्स, मॅक्रोमोलेक्युलर कंपाऊंड्सचे द्रावण आणि जेली यांचा समावेश होतो. जर आपण हे लक्षात घेतले की पृष्ठभागाच्या तणावाचे महत्त्वपूर्ण मूल्य लियोफिलिक कणांच्या व्यासावर अवलंबून असते, तर मुक्त इंटरफेसियल उर्जेच्या कमी मूल्यांवर मोठ्या कणांसह प्रणाली तयार करणे शक्य आहे.
सर्व कणांच्या आकारावर मोनोडिस्पर्स सिस्टमच्या मुक्त ऊर्जेचे अवलंबित्व लक्षात घेता, विखुरलेल्या अवस्थेतील कणांच्या मुक्त विशिष्ट उर्जेच्या विशिष्ट मूल्यावर फैलावचा प्रभाव विचारात घेणे आवश्यक आहे.
समतोल कोलोइडल-विखुरलेल्या प्रणालीची निर्मिती केवळ अशा स्थितीत शक्य आहे की सर्व कण व्यास विखुरण्याच्या क्षेत्रामध्ये अचूकपणे असू शकतात जेथे या कणांचा आकार रेणूंच्या आकारापेक्षा जास्त असू शकतो.
अगोदर निर्देश केलेल्या बाबीसंबंधी बोलताना, लियोफिलिक प्रणालीच्या निर्मितीची स्थिती आणि त्याच्या समतोल स्थितीचे प्रतिनिधित्व रिबाइंडर-श्चुकिन समीकरण म्हणून केले जाऊ शकते:
उत्स्फूर्त फैलाव स्थितीचे अभिव्यक्ती वैशिष्ट्य.
पुरेशी कमी, परंतु सुरुवातीला मर्यादित मूल्ये σ (इंटरफेसियल एनर्जीमध्ये बदल), मॅक्रोफेसचा उत्स्फूर्त फैलाव होऊ शकतो, थर्मोडायनामिक समतोल लियोफिलिक डिस्पेर्स सिस्टम्स विखुरलेल्या टप्प्यातील कणांच्या केवळ लक्षात येण्याजोग्या एकाग्रतेसह उद्भवू शकतात, जे मोठ्या प्रमाणात कणांच्या आण्विक परिमाणांपेक्षा जास्त असतील.
निकष मूल्य आर.एसलिओफिलिक प्रणालीची समतोल स्थिती आणि त्याच मॅक्रोफेसमधून त्याच्या उत्स्फूर्त उदयाची शक्यता निर्धारित करू शकते, जी वाढत्या कणांच्या एकाग्रतेसह कमी होते.
फैलाव- हे कोणत्याही माध्यमात घन, द्रव शरीराचे बारीक पीसणे आहे, परिणामी पावडर, सस्पेंशन, इमल्शन. कोलाइडल आणि सामान्यतः विखुरलेली प्रणाली मिळविण्यासाठी फैलाव वापरला जातो. द्रवपदार्थांच्या विसर्जनाला सामान्यतः अणुकरण असे म्हटले जाते जेव्हा ते वायूच्या टप्प्यात होते, आणि जेव्हा ते दुसर्या द्रवामध्ये चालते तेव्हा इमल्सिफिकेशन. घन पदार्थांच्या फैलाव दरम्यान, त्यांचा यांत्रिक विनाश होतो.
विखुरलेल्या प्रणालीच्या लिओफिलिक कणांच्या उत्स्फूर्त निर्मितीची स्थिती आणि त्याचे समतोल देखील गतिज प्रक्रियांचा वापर करून मिळवता येते, उदाहरणार्थ, चढ-उतारांचा सिद्धांत वापरून.
या प्रकरणात, कमी लेखलेली मूल्ये प्राप्त केली जातात, कारण चढउतार काही पॅरामीटर्स (दिलेल्या आकाराच्या चढउतारांसाठी प्रतीक्षा वेळ) विचारात घेत नाहीत.
वास्तविक प्रणालीसाठी, विशिष्ट आकाराच्या वितरणासह, विखुरलेले स्वरूप असलेले कण दिसू शकतात.
संशोधन पी. आय. रिबाइंडर आणि ई. डी. शुकिना क्रिटिकल इमल्शनच्या स्थिरतेच्या प्रक्रियेचा विचार करणे, निर्मितीची प्रक्रिया निश्चित करणे आणि अशा प्रणालींसाठी विविध पॅरामीटर्सची गणना करणे शक्य केले.
69. जलीय आणि गैर-जलीय माध्यमांमध्ये Micellization. मायसेलायझेशनचे थर्मोडायनामिक्स
Micellization- द्रावणात पृष्ठभाग-सक्रिय पदार्थ (सर्फॅक्टंट्स) च्या रेणूंचा उत्स्फूर्त संबंध.
सर्फॅक्टंट्स (सर्फॅक्टंट्स)- असे पदार्थ ज्यांचे दुसर्या टप्प्यासह इंटरफेसमध्ये द्रव पासून शोषण केल्याने पृष्ठभागावरील तणावात लक्षणीय घट होते.
सर्फॅक्टंट रेणूची रचना एम्फिफिलिक आहे: एक ध्रुवीय समूह आणि एक नॉन-ध्रुवीय हायड्रोकार्बन रॅडिकल.
सर्फॅक्टंट रेणूंची रचना
Micelleहा एक मोबाइल आण्विक सहयोगी आहे जो संबंधित मोनोमरसह समतोल स्थितीत अस्तित्वात आहे आणि मोनोमर रेणू सतत मायकेलशी जोडलेले असतात आणि त्यापासून वेगळे असतात (10–8–10–3 s). मायसेल्सची त्रिज्या 2-4 nm आहे; 50-100 रेणू एकत्रित आहेत.
मायसेलायझेशन ही फेज संक्रमणासारखी प्रक्रिया आहे, ज्यामध्ये क्रिटिकल मायसेल कॉन्सन्ट्रेशन (CMC) गाठल्यावर सॉल्व्हेंटमधील सर्फॅक्टंटच्या आण्विकरित्या विखुरलेल्या अवस्थेपासून मायसेल्सशी संबंधित सर्फॅक्टंटमध्ये तीव्र संक्रमण होते.
जलीय द्रावण (सरळ मायकेल्स) मध्ये मायसेल तयार होणे रेणूंच्या गैर-ध्रुवीय (हायड्रोकार्बन) भागांच्या आकर्षणाच्या शक्तींच्या समानतेमुळे आणि ध्रुवीय (आयनिक) गटांच्या प्रतिकर्षणामुळे होते. ध्रुवीय गट जलीय अवस्थेकडे केंद्रित आहेत. मायकेल तयार करण्याची प्रक्रिया एन्ट्रॉपी स्वरूपाची असते आणि ती पाण्याशी हायड्रोकार्बन साखळींच्या हायड्रोफोबिक परस्परसंवादाशी संबंधित असते: मायकेलमध्ये सर्फॅक्टंट रेणूंच्या हायड्रोकार्बन साखळ्यांचे संयोजन पाण्याच्या संरचनेच्या नाशामुळे एन्ट्रॉपीमध्ये वाढ होते.
रिव्हर्स मायसेल्सच्या निर्मितीदरम्यान, ध्रुवीय गट हायड्रोफिलिक कोरमध्ये एकत्र केले जातात आणि हायड्रोकार्बन रेडिकल हायड्रोफोबिक शेल तयार करतात. नॉन-ध्रुवीय माध्यमांमध्ये मायसेलायझेशनची ऊर्जा वाढ "ध्रुवीय गट-हायड्रोकार्बन" बॉन्डच्या जागी ध्रुवीय गटांमधील बॉन्डच्या फायद्यामुळे होते जेव्हा ते मायसेल कोरमध्ये एकत्र होतात.
तांदूळ. 1. योजनाबद्ध प्रतिनिधित्व
मायसेल्सच्या निर्मितीसाठी प्रेरक शक्ती आंतरआण्विक संवाद आहेत:
1) हायड्रोकार्बन साखळी आणि जलीय वातावरण यांच्यातील हायड्रोफोबिक प्रतिकर्षण;
2) समान-चार्ज केलेल्या आयनिक गटांचे तिरस्करण;
3) अल्काइल साखळ्यांमधील व्हॅन डर वाल्स आकर्षण.
मायसेल्सचा देखावा केवळ एका विशिष्ट तापमानाच्या वरच शक्य आहे, ज्याला म्हणतात क्राफ्ट पॉइंट. क्राफ्ट पॉइंटच्या खाली, आयनिक सर्फॅक्टंट, विरघळणारे, फॉर्म जेल (वक्र 1), वर, एकूण सर्फॅक्टंट विद्राव्यता वाढते (वक्र 2), खरे (आण्विक) विद्राव्यता लक्षणीय बदलत नाही (वक्र 3).
तांदूळ. 2. मायकेल्सची निर्मिती
70. क्रिटिकल मायसेल कॉन्सन्ट्रेशन (सीएमसी), सीएमसी ठरवण्यासाठी मूलभूत पद्धती
गंभीर एकाग्रतामायसेल फॉर्मेशन (सीएमसी) म्हणजे सोल्युशनमध्ये सर्फॅक्टंट्सची एकाग्रता ज्यावर सिस्टममध्ये लक्षात येण्याजोग्या प्रमाणात स्थिर मायसेल्स तयार होतात आणि द्रावणाचे अनेक गुणधर्म नाटकीयरित्या बदलतात. सर्फॅक्टंटच्या एकाग्रतेवर द्रावणाच्या गुणधर्मांच्या अवलंबनाची वक्र बदलून मायसेल्सचे स्वरूप निश्चित केले जाते. गुणधर्म पृष्ठभाग तणाव, विद्युत चालकता, ईएमएफ, घनता, चिकटपणा, उष्णता क्षमता, वर्णक्रमीय गुणधर्म इत्यादी असू शकतात. सीएमसी निर्धारित करण्याच्या सर्वात सामान्य पद्धती आहेत: पृष्ठभागावरील ताण, विद्युत चालकता, प्रकाश विखुरणे, नॉन-ध्रुवीय संयुगांची विद्राव्यता ( विद्राव्यीकरण) आणि रंगांचे शोषण. साखळीतील 12-16 कार्बन अणू असलेल्या सर्फॅक्टंटसाठी CMC क्षेत्र 10–2–10–4 mol/L च्या एकाग्रता श्रेणीमध्ये आहे. निर्धारक घटक म्हणजे सर्फॅक्टंट रेणूच्या हायड्रोफिलिक आणि हायड्रोफोबिक गुणधर्मांचे गुणोत्तर. हायड्रोकार्बन रॅडिकल जितका जास्त असेल आणि हायड्रोफिलिक गट जितका कमी ध्रुवीय असेल तितका CMC मूल्य कमी होईल.
CMC ची मूल्ये यावर अवलंबून असतात:
1) हायड्रोकार्बन रॅडिकलमध्ये आयनोजेनिक गटांची स्थिती (जेव्हा त्यांना साखळीच्या मध्यभागी हलवले जाते तेव्हा सीएमसी वाढते);
2) रेणूमध्ये दुहेरी बंध आणि ध्रुवीय गटांची उपस्थिती (उपस्थितीमुळे सीएमसी वाढते);
3) इलेक्ट्रोलाइट एकाग्रता (एकाग्रता वाढल्याने सीएमसीमध्ये घट होते);
4) सेंद्रिय काउंटरन्स (काउंटरन्सची उपस्थिती सीएमसी कमी करते);
5) सेंद्रिय सॉल्व्हेंट्स (वाढलेले सीएमसी);
6) तापमान (एक जटिल संबंध आहे).
द्रावणाचा पृष्ठभाग ताण σ आण्विक स्वरूपात surfactants च्या एकाग्रता द्वारे निर्धारित. KKM मूल्याच्या वर σ व्यावहारिकदृष्ट्या बदलत नाही. गिब्सच्या समीकरणानुसार, dσ = – Гdμ, येथे σ = const, रासायनिक क्षमता ( μ ) येथे एकाग्रतेपासून व्यावहारिकदृष्ट्या स्वतंत्र आहे सह o > KKM. सीएमसीच्या आधी, सर्फॅक्टंट सोल्यूशन त्याच्या गुणधर्मांमध्ये आदर्श सोल्यूशनच्या जवळ आहे आणि सीएमसीच्या वर, गुणधर्म आदर्शपेक्षा तीव्रपणे वेगळे होऊ लागतात.
"सर्फॅक्टंट - पाणी" प्रणालीघटकांची सामग्री बदलताना वेगवेगळ्या स्थितीत जाऊ शकते.
सीएमसी, ज्यामध्ये गोलाकार मायकेल्स मोनोमेरिक सर्फॅक्टंट रेणूंपासून तयार होतात, ज्याला तथाकथित केले जाते. Hartley-Rebinder micelles - KKM 1 (सर्फॅक्टंट द्रावणाचे भौतिक-रासायनिक गुणधर्म नाटकीयरित्या बदलतात). ज्या एकाग्रतेने मायसेलर गुणधर्मांमध्ये बदल सुरू होतो त्याला द्वितीय CMC (CMC 2) म्हणतात. मायसेल्सच्या संरचनेत बदल आहे - गोलाकार ते गोलाकार ते बेलनाकार. गोलाकार ते दंडगोलाकार (सीएमसी 3), तसेच गोलाकार ते गोलाकार (सीएमसी 2) चे संक्रमण अरुंद एकाग्रतेच्या प्रदेशांमध्ये होते आणि एकत्रीकरण संख्येत वाढ आणि पृष्ठभागाच्या क्षेत्रामध्ये घट होते. मायसेल-वॉटर” इंटरफेस प्रति सर्फॅक्टंट रेणू मायसेलमध्ये. सर्फॅक्टंट रेणूंचे घनदाट पॅकिंग, मायसेल्सचे उच्च प्रमाणात आयनीकरण, एक मजबूत हायड्रोफोबिक प्रभाव आणि इलेक्ट्रोस्टॅटिक प्रतिकर्षण यामुळे सर्फॅक्टंटची विरघळण्याची क्षमता कमी होते. सर्फॅक्टंट्सच्या एकाग्रतेत आणखी वाढ झाल्यामुळे, मायसेल्सची गतिशीलता कमी होते आणि शेवटच्या भागांमध्ये त्यांचे आसंजन होते, तर व्हॉल्यूमेट्रिक नेटवर्क तयार होते - वैशिष्ट्यपूर्ण यांत्रिक गुणधर्मांसह कोग्युलेशन स्ट्रक्चर (जेल): प्लास्टिसिटी, ताकद, थिक्सोट्रॉपी. अणूंची क्रमबद्ध मांडणी असलेल्या, ऑप्टिकल अॅनिसोट्रॉपी आणि यांत्रिक गुणधर्मांसह खरे द्रव आणि घन पदार्थ यांच्यामध्ये मध्यवर्ती असलेल्या अशा प्रणालींना द्रव क्रिस्टल्स म्हणतात. सर्फॅक्टंट्सच्या एकाग्रतेत वाढ झाल्यामुळे, जेल एक घन टप्प्यात जातो - एक क्रिस्टल. क्रिटिकल मायसेल कॉन्सन्ट्रेशन (CMC) म्हणजे सोल्युशनमधील सर्फॅक्टंट्सचे एकाग्रता ज्यावर सिस्टममध्ये लक्षात येण्याजोग्या प्रमाणात स्थिर मायसेल्स तयार होतात आणि द्रावणाचे अनेक गुणधर्म नाटकीयरित्या बदलतात.
71. डायरेक्ट आणि रिव्हर्स मायसेल्समध्ये मायसेल निर्मिती आणि विद्राव्यीकरण. मायक्रोइमल्शन
सर्फॅक्टंट (सोल्युबिलायझर) च्या जोडणीसह सामान्यतः खराब विरघळणाऱ्या पदार्थाचे (सोल्युबिलिझेट) थर्मोडायनामिकली स्थिर समस्थानिक द्रावण तयार होण्याच्या घटनेला म्हणतात. विद्राव्यीकरण. मायसेलर सोल्यूशन्सचा सर्वात महत्वाचा गुणधर्म म्हणजे विविध संयुगे विरघळण्याची त्यांची क्षमता. उदाहरणार्थ, पाण्यात ऑक्टेनची विद्राव्यता 0.0015% असते आणि 2% ऑक्टेन 10% सोडियम ओलिट द्रावणात विरघळते. आयनिक सर्फॅक्टंट्सच्या हायड्रोकार्बन रेडिकलच्या लांबीच्या वाढीसह आणि नॉनिओनिक सर्फॅक्टंट्ससाठी, ऑक्सीथिलीन युनिट्सच्या संख्येत वाढ झाल्यामुळे विद्राव्यीकरण वाढते. सेंद्रिय सॉल्व्हेंट्स, सशक्त इलेक्ट्रोलाइट्स, तापमान, इतर पदार्थ आणि विद्राव्यांचे स्वरूप आणि रचना यांच्या उपस्थितीमुळे विद्राव्यीकरण जटिलपणे प्रभावित होते.
थेट विद्राव्यीकरण ("पांगापांग माध्यम - पाणी") आणि उलट ("पांगापांग माध्यम - तेल") आहेत.
मायकेलमध्ये, इलेक्ट्रोस्टॅटिक आणि हायड्रोफोबिक परस्परसंवाद शक्तींमुळे तसेच हायड्रोजन बाँडिंगसारख्या इतरांमुळे विद्राव्य टिकवून ठेवता येते.
हायड्रोफोबिक आणि हायड्रोफिलिक गुणधर्मांच्या गुणोत्तरांवर आणि विद्राव्य आणि मायसेलमधील संभाव्य रासायनिक परस्परसंवादावर अवलंबून, मायसेल (मायक्रोइमल्शन) मध्ये पदार्थांचे विरघळण्यासाठी अनेक पद्धती ओळखल्या जातात. ऑइल-वॉटर मायक्रोइमल्शनची रचना डायरेक्ट मायसेल्सच्या रचनेसारखीच असते, त्यामुळे विरघळविण्याच्या पद्धती एकसारख्या असतील. सोल्युबिलायझेशन हे करू शकते:
1) मायकेलच्या पृष्ठभागावर असणे;
2) रेडियल ओरिएंटेट करा, म्हणजे, ध्रुवीय गट पृष्ठभागावर आहे आणि नॉन-ध्रुवीय गट मायकेल कोरमध्ये आहे;
3) कोरमध्ये पूर्णपणे बुडवा आणि नॉन-आयनिक सर्फॅक्टंट्सच्या बाबतीत, पॉलीऑक्सीथिलीन लेयरमध्ये स्थित असावे.
विरघळण्याची परिमाणवाचक क्षमता मूल्याद्वारे दर्शविली जाते सापेक्ष विद्राव्यीकरण s- विरघळलेल्या पदार्थाच्या मोलच्या संख्येचे गुणोत्तर एनसोल. मायसेलर अवस्थेतील सर्फॅक्टंटच्या मोल्सच्या संख्येपर्यंत एनमाइक:
मायक्रोइमल्शनमायक्रोहेटेरोजेनियस सेल्फ-ऑर्गनायझिंग मीडियाशी संबंधित आहेत आणि कोलाइडल आकाराचे कण असलेले बहु-घटक द्रव प्रणाली आहेत. मायकेल-फॉर्मिंग सर्फॅक्टंटच्या उपस्थितीत मर्यादित परस्पर विद्राव्यता (सर्वात सोप्या बाबतीत, पाणी आणि हायड्रोकार्बन) दोन द्रव मिसळून ते उत्स्फूर्तपणे तयार होतात. कधीकधी, एकसंध द्रावण तयार करण्यासाठी, तथाकथित नॉन-मिसेल-फॉर्मिंग सर्फॅक्टंट जोडणे आवश्यक आहे. सह-सर्फॅक्टंट (अल्कोहोल, अमाइन किंवा इथर), आणि एक इलेक्ट्रोलाइट. विखुरलेल्या अवस्थेचा (मायक्रोड्रॉप्लेट्स) कण आकार 10-100 एनएम आहे. सूक्ष्म इमल्शन त्यांच्या लहान थेंबाच्या आकारामुळे पारदर्शक असतात.
सूक्ष्म इमल्शन विखुरलेल्या कणांच्या आकारात (मायक्रोइमल्शनसाठी 5-100 nm आणि इमल्शनसाठी 100 nm-100 μm), पारदर्शकता आणि स्थिरतेमध्ये शास्त्रीय इमल्शनपेक्षा वेगळे असतात. सूक्ष्म इमल्शनची पारदर्शकता या वस्तुस्थितीमुळे आहे की त्यांच्या थेंबांचा आकार दृश्यमान प्रकाशाच्या तरंगलांबीपेक्षा कमी आहे. जलीय मायकेल्स एक किंवा अधिक विद्राव्य रेणू शोषू शकतात. मायक्रोइमल्शनच्या मायक्रोड्रॉप्लेटमध्ये पृष्ठभागाचे क्षेत्रफळ मोठे आणि अंतर्गत आकारमान जास्त असते.
डायरेक्ट आणि रिव्हर्स मायसेल्समध्ये मायसेलायझेशन आणि विद्राव्यीकरण. मायक्रोइमल्शन.
मायक्रोइमुलशनमध्ये अनेक अद्वितीय गुणधर्म असतात जे मायसेल्स, मोनोलेयर्स किंवा पॉलीइलेक्ट्रोलाइट्स नसतात. जलीय मायकेल्स एक किंवा अधिक विद्राव्य रेणू शोषू शकतात. मायक्रोइमल्शन मायक्रोड्रॉप्लेटमध्ये पृष्ठभागाचे क्षेत्रफळ मोठे असते आणि व्हेरिएबल ध्रुवीयतेचे मोठे अंतर्गत खंड असते आणि ते विरघळलेल्या पदार्थाचे लक्षणीय अधिक रेणू शोषू शकतात. या संदर्भात, इमल्शन हे मायक्रोइमल्शनच्या जवळ असतात, परंतु त्यांच्या पृष्ठभागावरील चार्ज कमी असतो, ते पॉलीडिस्पर्स, अस्थिर आणि अपारदर्शक असतात.
72. सोल्युबिलायझेशन (थेट मायकेल्समध्ये सेंद्रिय पदार्थांचे कोलाइडल विघटन)
सर्फॅक्टंट्सच्या जलीय द्रावणाचा सर्वात महत्वाचा गुणधर्म म्हणजे विद्राव्यीकरण. विद्राव्यीकरण प्रक्रिया हायड्रोफोबिक परस्परसंवादांशी संबंधित आहे. कमी-ध्रुवीय सेंद्रिय संयुगेच्या सर्फॅक्टंट्सच्या उपस्थितीत पाण्यात विद्राव्यतेमध्ये तीव्र वाढ झाल्याने विद्राव्यीकरण व्यक्त केले जाते.
जलीय micellar प्रणाली मध्ये (सरळ मायकेल्स)पाण्यात विरघळणारे पदार्थ, जसे की बेंझिन, सेंद्रिय रंग, चरबी, विरघळतात.
हे या वस्तुस्थितीमुळे आहे की मायसेल कोर नॉनपोलर लिक्विडचे गुणधर्म प्रदर्शित करतो.
सेंद्रिय मायसेलर द्रावणात (विपरीत मायकेल्स), ज्यामध्ये मायसेल्सच्या आतील भागात ध्रुवीय गट असतात, ध्रुवीय पाण्याचे रेणू विरघळतात आणि बांधलेल्या पाण्याचे प्रमाण लक्षणीय असू शकते.
विद्राव्य म्हणतात विरघळवणे(किंवा थर), आणि सर्फॅक्टंट विद्रव्य.
विद्राव्यीकरण प्रक्रिया गतिमान आहे: दोन्ही पदार्थांच्या निसर्ग आणि हायड्रोफिलिक-लिपोफिलिक समतोल (HLB) वर अवलंबून जलीय अवस्था आणि मायसेल दरम्यान सब्सट्रेटचे वितरण केले जाते.
विद्रव्य प्रक्रियेवर परिणाम करणारे घटक:
1) surfactant एकाग्रता. गोलाकार मायसेल्सच्या प्रदेशात सर्फॅक्टंट द्रावणाच्या एकाग्रतेच्या प्रमाणात विरघळलेल्या पदार्थाचे प्रमाण वाढते आणि लॅमेलर मायसेल्स तयार झाल्यावर ते झपाट्याने वाढते;
2) सर्फॅक्टंट हायड्रोकार्बन रॅडिकल लांबी. आयनिक सर्फॅक्टंट्ससाठी वाढत्या साखळीची लांबी किंवा नॉन-आयनिक सर्फॅक्टंट्ससाठी इथॉक्सिलेटेड युनिट्सची संख्या, विद्राव्यीकरण वाढते;
3) सेंद्रीय सॉल्व्हेंट्सचे स्वरूप;
4) इलेक्ट्रोलाइट्स. मजबूत इलेक्ट्रोलाइट्सची जोडणी सामान्यत: सीएमसीमध्ये घट झाल्यामुळे विद्राव्यीकरण वाढवते;
5) तापमान. वाढत्या तापमानासह, विद्राव्यीकरण वाढते;
6) ध्रुवीय आणि गैर-ध्रुवीय पदार्थांची उपस्थिती;
7) विद्राव्यांचे स्वरूप आणि रचना.
विद्राव्यीकरण प्रक्रियेचे टप्पे:
1) पृष्ठभागावर सब्सट्रेट शोषण (जलद अवस्था);
2) मायसेलमध्ये सब्सट्रेटचा प्रवेश किंवा मायसेलमध्ये अभिमुखता (स्लोअर स्टेज).
मध्ये विद्राव्य रेणू समाविष्ट करण्याची पद्धतजलीय द्रावणाचे micelles पदार्थाच्या स्वरूपावर अवलंबून असतात. मायकेलमधील नॉनपोलर हायड्रोकार्बन्स मायसेल्सच्या हायड्रोकार्बन कोरमध्ये असतात.
ध्रुवीय सेंद्रिय पदार्थ (अल्कोहोल, अमाईन, ऍसिड) सर्फॅक्टंट रेणूंमधील मायकेलमध्ये एम्बेड केलेले असतात जेणेकरून त्यांच्या ध्रुवीय गटांना पाण्याचा सामना करावा लागतो आणि रेणूंचे हायड्रोफोबिक भाग सर्फॅक्टंट हायड्रोकार्बन रेडिकलच्या समांतर असतात.
नॉनिओनिक सर्फॅक्टंट्सच्या मायसेल्समध्ये, विद्राव्य रेणू, जसे की फिनॉल, मायसेल्सच्या पृष्ठभागावर स्थिर असतात, यादृच्छिकपणे वाकलेल्या पॉलीऑक्सीथिलीन साखळ्यांमध्ये स्थित असतात.
मायसेल्सच्या कोरमध्ये नॉन-ध्रुवीय हायड्रोकार्बनच्या विद्राव्यीकरणादरम्यान, हायड्रोकार्बन साखळ्या वेगळ्या होतात, परिणामी, मायसेल्सचा आकार वाढतो.
सोल्युबिलायझेशनची घटना सर्फॅक्टंट्सच्या वापराशी संबंधित विविध प्रक्रियांमध्ये मोठ्या प्रमाणावर वापरली जाते. उदाहरणार्थ, इमल्शन पॉलिमरायझेशनमध्ये, फार्मास्युटिकल्स, अन्न उत्पादने मिळवणे.
विद्राव्यीकरण- surfactants च्या डिटर्जंट क्रिया सर्वात महत्वाचा घटक. ही घटना सजीवांच्या जीवनात महत्वाची भूमिका बजावते, चयापचय प्रक्रियेतील दुव्यांपैकी एक आहे.
73. Microemulsions, microdroplet रचना, निर्मिती परिस्थिती, फेज आकृती
मायक्रोइमल्शनचे दोन प्रकार आहेत (चित्र 1): पाण्यात तेलाच्या थेंबांचे वितरण (o/w) आणि तेलातील पाणी (o/o). मायक्रोइमल्शनतेल आणि पाण्याच्या सापेक्ष एकाग्रतेतील बदलांसह संरचनात्मक परिवर्तने होतात.
तांदूळ. 1. microemulsions योजनाबद्ध प्रतिनिधित्व
मायक्रोइमल्शनसिस्टममधील घटकांच्या विशिष्ट गुणोत्तरांवरच तयार होतात. जेव्हा घटकांची संख्या, रचना किंवा तापमान बदलते, तेव्हा सिस्टममध्ये मॅक्रोस्कोपिक फेज ट्रान्सफॉर्मेशन्स होतात, जे फेज नियमांचे पालन करतात आणि स्टेट डायग्राम वापरून विश्लेषण केले जातात.
सहसा "स्यूडोट्रिपल" आकृती तयार करा. हायड्रोकार्बन (तेल) हा एक घटक, पाणी किंवा इलेक्ट्रोलाइट हा दुसरा आणि सर्फॅक्टंट आणि को-सर्फॅक्टंट तिसरा घटक मानला जातो.
फेज डायग्रामचे बांधकाम विभागांच्या पद्धतीनुसार केले जाते.
सहसा, या आकृत्यांचा खालचा डावा कोपरा पाण्याच्या किंवा खारटाच्या वजनाच्या अंशांशी (टक्केवारी) संबंधित असतो, खालचा उजवा कोपरा - हायड्रोकार्बन्सशी, वरचा - सर्फॅक्टंट्स किंवा सर्फॅक्टंट्सच्या मिश्रणाशी: विशिष्ट गुणोत्तरासह सह-सर्फॅक्टंट्स (सामान्यतः १:२).
रचनांच्या त्रिकोणाच्या समतल भागामध्ये, वक्र एकसंध (मॅक्रोस्कोपिक अर्थाने) सूक्ष्म इमल्शनच्या अस्तित्वाचा प्रदेश वेगळे करते जेथे सूक्ष्म इमल्शन वेगळे होते (चित्र 2).
वळणाच्या जवळच्या भागात, विरघळलेल्या हायड्रोकार्बनसह सर्फॅक्टंट-वॉटर प्रकार आणि विरघळलेल्या पाण्यासह सर्फॅक्टंट-हायड्रोकार्बन प्रकारच्या सूजलेल्या मायसेलर प्रणाली आहेत.
सर्फॅक्टंट (सर्फॅक्टंट: सह-सर्फॅक्टंट) = 1:2
तांदूळ. 2. मायक्रोइमल्शन सिस्टमचा फेज आकृती
जसजसे पाणी/तेल प्रमाण वाढते तसतसे प्रणालीमध्ये संरचनात्मक संक्रमणे होतात:
w/o मायक्रो इमल्शन → वॉटर-इन-ऑइल सिलेंडर → सर्फॅक्टंट्स, तेल आणि पाण्याची लॅमेलर रचना → w/w मायक्रोइमल्शन.
क्रिटिकल मायसेल एकाग्रता म्हणजे सोल्युशनमध्ये सर्फॅक्टंटची एकाग्रता ज्यावर स्थिर मायसेल्स तयार होतात. कमी एकाग्रतेवर, सर्फॅक्टंट्स खरे द्रावण तयार करतात. सर्फॅक्टंट एकाग्रतेमध्ये वाढ झाल्यामुळे, सीएमसी गाठले जाते, म्हणजेच अशी सर्फॅक्टंट एकाग्रता ज्यावर मायसेल्स दिसतात जे गैर-संबंधित सर्फॅक्टंट रेणूंसह थर्मोडायनामिक समतोलमध्ये असतात. जेव्हा द्रावण पातळ केले जाते, तेव्हा मायसेल्सचे विघटन होते आणि जेव्हा सर्फॅक्टंट्सची एकाग्रता वाढते तेव्हा ते पुन्हा दिसतात. सीएमसीच्या वर, सर्फॅक्टंटचा संपूर्ण अतिरिक्त मायकेल्सच्या स्वरूपात असतो. प्रणालीमध्ये सर्फॅक्टंट्सच्या उच्च सामग्रीसह, लिक्विड क्रिस्टल्स किंवा जेल तयार होतात.
सीएमसी निर्धारित करण्यासाठी दोन सर्वात सामान्य आणि वारंवार वापरल्या जाणार्‍या पद्धती आहेत: पृष्ठभागावरील ताण आणि विद्राव्यीकरण मोजून. आयनिक सर्फॅक्टंट्सच्या बाबतीत, केकेएम मोजण्यासाठी कंडक्टमेट्रिक पद्धत देखील वापरली जाऊ शकते. अनेक भौतिक-रासायनिक गुणधर्म मायसेल निर्मितीसाठी संवेदनशील असतात, त्यामुळे CMC निश्चित करण्यासाठी इतर अनेक शक्यता आहेत.
KKM चे अवलंबित्व यावर: 1)सर्फॅक्टंट रेणूमध्ये हायड्रोकार्बन रॅडिकलची रचना: हायड्रोकार्बन रॅडिकलच्या लांबीचा जलीय द्रावणात मायकेल तयार होण्याच्या प्रक्रियेवर निर्णायक प्रभाव पडतो. मायसेलायझेशनच्या परिणामी प्रणालीच्या गिब्स उर्जेमध्ये होणारी घट ही हायड्रोकार्बन साखळी जितकी जास्त असेल तितकी जास्त. मायसेल्स तयार करण्याची क्षमता 8-10 कार्बन अणूंपेक्षा जास्त y/v रॅडिकल लांबीसह सर्फॅक्टंट रेणूंचे वैशिष्ट्य आहे. 2 ) ध्रुवीय गटाचे स्वरूप:जलीय आणि गैर-जलीय माध्यमांमध्ये मायसेल निर्मितीमध्ये महत्त्वपूर्ण भूमिका बजावते. 3) इलेक्ट्रोलाइट्स:नॉनिओनिक सर्फॅक्टंट्सच्या जलीय द्रावणात इलेक्ट्रोलाइट्सचा परिचय सीएमसी आणि मायसेल आकारावर कमी परिणाम होतो. आयनिक सर्फॅक्टंट्ससाठी, हा प्रभाव लक्षणीय आहे. इलेक्ट्रोलाइट एकाग्रता वाढते म्हणून, आयनिक सर्फॅक्टंट्सचे मायसेलर वस्तुमान वाढते. इलेक्ट्रोलाइट्सच्या प्रभावाचे वर्णन समीकरणाद्वारे केले जाते: ln KKM = a - bn - k ln c, कुठे a हा एक स्थिर आहे जो कार्यात्मक गटांच्या विघटन उर्जेचे वैशिष्ट्य आहे, b हा एक स्थिर आहे जो प्रति CH 2 गटाच्या विघटन उर्जेचे वैशिष्ट्य आहे, n ही CH 2 गटांची संख्या आहे, k स्थिर आहे, c इलेक्ट्रोलाइट एकाग्रता आहे. इलेक्ट्रोलाइटच्या अनुपस्थितीत, c = CMC. चार) नॉन-इलेक्ट्रोलाइट्सचा परिचय(सेंद्रिय सॉल्व्हेंट्स) देखील CMC मध्ये बदल घडवून आणतात. हे मोनोमेरिक सर्फॅक्टंट्स आणि मायसेल्सच्या पृथक्करणाच्या प्रमाणात घट झाल्यामुळे आहे. सॉल्व्हेंट रेणू मायसेल्समध्ये प्रवेश करत नसल्यास, ते सीएमसी वाढवतात. सर्फॅक्टंट्सच्या गुणधर्मांचे नियमन करण्यासाठी, त्यांचे मिश्रण वापरले जाते, म्हणजे, उच्च किंवा कमी मायकेल-निर्मिती क्षमतेसह मिश्रण.४) तापमान:तापमानात वाढ झाल्याने रेणूंची थर्मल गती वाढते आणि सर्फॅक्टंट रेणूंच्या एकत्रीकरणात घट आणि सीएमसी वाढण्यास हातभार लागतो. नॉनिओनिक * सर्फॅक्टंट्सच्या बाबतीत, वाढत्या तापमानासह सीएमसी कमी होते, तर आयनिक ** सर्फॅक्टंट्सचे सीएमसी तापमानावर थोडेसे अवलंबून असते.
* विरघळल्यावर नॉन-आयनिक सर्फॅक्टंट्स एकाही भागामध्ये विघटित होत नाहीत; त्यांच्यामध्ये हायड्रोफिलिसिटीचे वाहक सामान्यतः हायड्रॉक्सिल गट आणि विविध लांबीच्या पॉलीग्लायकोल चेन असतात
** आयनिक सर्फॅक्टंट्स द्रावणात आयनमध्ये विलग होतात, त्यापैकी काहींमध्ये शोषण क्रिया असते, इतर (काउंटरियन्स) शोषण सक्रिय नसतात.
6. फोम. फोमचे गुणधर्म आणि वैशिष्ट्ये. रचना. फोम स्थिरता (G/W)
ते अतिशय खडबडीत, द्रवपदार्थात वायूचे अत्यंत केंद्रित विखुरलेले असतात. वायूच्या अवस्थेच्या अतिरेकीमुळे आणि बुडबुड्यांच्या म्युच्युअल कम्प्रेशनमुळे, त्यांच्याकडे गोलाकार आकाराऐवजी पॉलीहेड्रल आहे. त्यांच्या भिंतींमध्ये द्रव पसरवण्याच्या माध्यमाच्या अत्यंत पातळ फिल्म्स असतात. परिणामी, फोम्समध्ये मधाची रचना असते. फोमच्या विशेष संरचनेच्या परिणामी, त्यांच्याकडे काही यांत्रिक शक्ती आहे.
मुख्य वैशिष्ट्ये:
1) गुणाकार - फोमिंग एजंटच्या प्रारंभिक सोल्यूशनच्या फोमच्या व्हॉल्यूमच्या गुणोत्तराने व्यक्त केला जातो ( कमी पटफोम (के 3 ते अनेक दहापट) - पेशींचा आकार गोलाकाराच्या जवळ आहे आणि चित्रपटांचा आकार लहान आहे
आणि उच्च पट(के ते अनेक हजार) - सेल्युलर फिल्म-चॅनेल रचना वैशिष्ट्यपूर्ण आहे, ज्यामध्ये गॅसने भरलेल्या पेशी पातळ फिल्म्सद्वारे विभक्त केल्या जातात)
2) सोल्युशनची फोमिंग क्षमता - फोमचे प्रमाण, त्याच्या व्हॉल्यूम (सेमी 3) किंवा कॉलम उंची (एम) द्वारे व्यक्त केले जाते, जे स्थिर कालावधीसाठी विशिष्ट मानक फोमिंग परिस्थितीत फोमिंग सोल्यूशनच्या दिलेल्या स्थिर व्हॉल्यूममधून तयार होते. ( न टिकणाराफोम केवळ उपस्थितीत फोमिंग पी-रमसह गॅसच्या सतत मिश्रणाने अस्तित्वात असतात. 1ल्या प्रकारचे फोमिंग एजंट, उदाहरणार्थ. कमी अल्कोहोल आणि org. to-t गॅस पुरवठा बंद झाल्यानंतर, असे फोम त्वरीत कोसळतात. अत्यंत स्थिरफोम अनेकांसाठी अस्तित्वात असू शकतो मिनिटे आणि अगदी तास. अत्यंत स्थिर फोम देणार्‍या दुसऱ्या प्रकारातील एजंट्सना, साबण आणि सिंथेटिक्स समाविष्ट करा. सर्फॅक्टंट) 3) फोमची स्थिरता (स्थिरता) - एकूण व्हॉल्यूम, फैलाव आणि द्रव (सिनेरेसिस) च्या बहिर्वाह रोखण्याची त्याची क्षमता. 4) फोमचे फैलाव, जे बुडबुड्यांचे सरासरी आकार, त्यांचे आकार वितरण किंवा फोमच्या प्रति युनिट व्हॉल्यूम "सोल्यूशन-गॅस" इंटरफेसद्वारे वैशिष्ट्यीकृत केले जाऊ शकते.
स्टॅबिलायझरच्या उपस्थितीत द्रवपदार्थात वायू विखुरल्यास फोम तयार होतात. स्टॅबिलायझरशिवाय, स्थिर फोम मिळत नाहीत. फोमच्या अस्तित्वाची ताकद आणि कालावधी इंटरफेसमध्ये शोषलेल्या फोमिंग एजंटच्या गुणधर्मांवर आणि सामग्रीवर अवलंबून असते.
फोमची स्थिरता खालील मुख्य घटकांवर अवलंबून असते: 1. फोमिंग एजंटचे स्वरूप आणि एकाग्रता. (फोमिंग एजंट दोन प्रकारांमध्ये विभागले गेले आहेत. 1. पहिल्या प्रकारचे फोम फॉर्मर्स.हे संयुगे आहेत (लोअर अल्कोहोल, ऍसिड, अॅनिलिन, क्रेसोल). पहिल्या प्रकारच्या फोमिंग एजंट्सच्या द्रावणातील फोम्स इंटरफिल्म फ्लुइड बाहेर वाहताना त्वरीत विघटित होतात. फोमिंग एजंटच्या वाढत्या एकाग्रतेसह फोम्सची स्थिरता वाढते, शोषण स्तराच्या संपृक्ततेपर्यंत कमाल मूल्यापर्यंत पोहोचते आणि नंतर जवळजवळ शून्यावर कमी होते. 2 . दुसऱ्या प्रकारचे फोमिंग एजंट(साबण, सिंथेटिक सर्फॅक्टंट्स) पाण्यात कोलाइडल सिस्टम तयार करतात, ज्याचे फोम अत्यंत स्थिर असतात. अशा मेटास्टेबल फोम्समधील इंटरफिल्म लिक्विडचा प्रवाह एका विशिष्ट क्षणी थांबतो आणि बाह्य घटकांच्या (कंपन, बाष्पीभवन, धूळ इ.) विध्वंसक क्रिया नसतानाही फोम फ्रेम बर्याच काळासाठी संरक्षित केली जाऊ शकते. 2. तापमान.उच्च तापमान, कमी स्थिरता, कारण इंटरबबल लेयर्सची चिकटपणा कमी होते आणि पृष्ठभागावर सक्रिय पदार्थांची (सर्फॅक्टंट्स) पाण्यात विद्राव्यता वाढते. फोम रचना:फोममधील गॅस फुगे सर्वात पातळ फिल्म्सद्वारे वेगळे केले जातात, जे एकत्रितपणे फिल्म फ्रेम बनवतात, जे फोम्सचा आधार म्हणून काम करतात. जर गॅसचे प्रमाण एकूण व्हॉल्यूमच्या 80-90% असेल तर अशी फिल्म फ्रेम तयार होते. बुडबुडे एकत्र बसतात आणि फक्त फोम सोल्यूशनच्या पातळ फिल्मद्वारे वेगळे केले जातात. बुडबुडे विकृत होऊन पेंटाहेड्रॉनचे रूप धारण करतात. सामान्यतः, बुडबुडे फोमच्या व्हॉल्यूममध्ये अशा प्रकारे व्यवस्थित केले जातात की त्यांच्यामधील तीन फिल्म्स अंजीरमध्ये दर्शविल्याप्रमाणे जोडल्या जातात.
पॉलीहेड्रॉनच्या प्रत्येक काठावर तीन फिल्म्स एकत्र होतात, ज्यामधील कोन 120 o सारखे असतात. चित्रपटांचे सांधे (पॉलीहेड्रॉनच्या रिब्स) जाडपणाने दर्शविले जातात जे क्रॉस विभागात त्रिकोण बनवतात. बेल्जियन शास्त्रज्ञ जे. पठार आणि अमेरिकन - जे. गिब्स, ज्यांनी फोम्सच्या अभ्यासात मोठे योगदान दिले त्यांच्या सन्मानार्थ या जाडपणाला पठार-गिब्स चॅनेल म्हणतात. चार पठार-गिब्स चॅनेल एका बिंदूवर एकत्र होतात, संपूर्ण फोममध्ये 109 o 28 चे समान कोन तयार करतात
7. विखुरलेल्या प्रणालींच्या घटकांची वैशिष्ट्ये.डिस्पर्सिव्ह सिस्टम - दोन किंवा अधिक टप्प्यांची एक विषम प्रणाली, ज्यापैकी एक (विखुरलेले माध्यम) सतत असते आणि दुसरा (विखुरलेला टप्पा) त्यात विभक्त (घन, द्रव किंवा वायू) कणांच्या रूपात विखुरलेला (वितरित) असतो. जेव्हा कण आकार 10 -5 सेमी किंवा त्यापेक्षा कमी असतो, तेव्हा प्रणालीला कोलाइडल म्हणतात.
फैलाव मध्यम - विखुरलेल्या प्रणालीचा बाह्य, सतत टप्पा. फैलाव माध्यम घन, द्रव किंवा वायू असू शकते.
डिस्पर्सिव्ह फेज - विखुरलेल्या प्रणालीचा अंतर्गत, खंडित टप्पा.
डिस्पर्सिटी - सिस्टमच्या विखुरलेल्या टप्प्याच्या विखंडनची डिग्री. हे कणांचे विशिष्ट पृष्ठभाग क्षेत्र (m 2 /g मध्ये) किंवा त्यांच्या रेखीय परिमाणांद्वारे वैशिष्ट्यीकृत आहे.
*विखुरलेल्या टप्प्याच्या कणांच्या आकारानुसार, विखुरलेल्या प्रणाली सशर्त विभागल्या जातात: खडबडीत आणि बारीक (अत्यंत) विखुरलेले.नंतरचे कोलाइडल सिस्टम म्हणतात. पांगापांग सरासरी कण आकार, ठोके द्वारे अंदाज आहे. पृष्ठभाग किंवा कण रचना. *विखुरलेल्या माध्यमाच्या एकत्रीकरणाच्या स्थितीनुसार आणि विखुरलेल्या अवस्थेनुसार, ट्रेस वेगळे केले जाते. मुख्य फैलाव प्रणालीचे प्रकार:
1) वायू प्रसार माध्यमासह एरोडिस्पर्स (गॅस-विखुरलेली) प्रणाली: एरोसोल (धुके, धूळ, धुके), पावडर, तंतुमय पदार्थ जसे की वाटले. 2) द्रव फैलाव माध्यमासह प्रणाली; विखुरलेला टप्पा m. घन (खडबडीत निलंबन आणि पेस्ट, बारीक सोल आणि जेल), द्रव (खडबडीत इमल्शन, बारीक मायक्रोइमल्शन आणि लेटेक्स) किंवा गॅस (खरखरीत गॅस इमल्शन आणि फोम्स).
3) घन विखुरलेल्या माध्यमासह प्रणाली: लहान घन कण, द्रव थेंब किंवा गॅस फुगे, उदा. माणिक चष्मा, ओपल प्रकारची खनिजे, विविध सूक्ष्म छिद्रयुक्त पदार्थांचा समावेश असलेले काचेच्या किंवा स्फटिकासारखे शरीर. *लिक्विड डिस्पर्शन मिडीयम असलेल्या लिओफिलिक आणि लिओफोबिक डिस्पेर्स सिस्टीममध्ये विखुरलेल्या टप्प्याचे गुणधर्म आणि डिस्पर्शन माध्यम किती जवळ किंवा वेगळे आहेत यावर अवलंबून असते.
लिओफिलिक मध्येविखुरलेल्या प्रणाली, पृष्ठभागाच्या विभक्त अवस्थेच्या दोन्ही बाजूंच्या आंतर-आण्विक परस्परसंवादात थोडा फरक आहे, म्हणून sp. फुकट पृष्ठभाग उर्जा (द्रवासाठी - पृष्ठभागावरील ताण) अत्यंत लहान आहे (सहसा mJ/m 2 च्या शंभरावा भाग), इंटरफेस (पृष्ठभाग स्तर) असू शकतो. अस्पष्ट आहे आणि बहुतेक वेळा विखुरलेल्या अवस्थेच्या कण आकाराच्या जाडीशी तुलना करता येते.
लिओफिलिक डिस्पेर्स सिस्टम थर्मोडायनामिकली संतुलित असतात, ते नेहमीच विखुरलेले असतात, उत्स्फूर्तपणे तयार होतात आणि त्यांच्या निर्मितीसाठी परिस्थिती कायम ठेवल्यास, अनियंत्रितपणे दीर्घकाळ अस्तित्वात असू शकते. ठराविक लायफिलिक डिस्पेर्स सिस्टम्स म्हणजे मायक्रोइमुलशन, विशिष्ट पॉलिमर-पॉलिमर मिश्रण, मायसेलर सर्फॅक्टंट सिस्टम, लिक्विड क्रिस्टल डिस्पेंशन सिस्टम. विखुरलेले टप्पे. लिओफिलिक विखुरलेल्या प्रणालींमध्ये मॉन्टमोरिलोनाइट गटातील खनिजे देखील समाविष्ट असतात जी जलीय माध्यमात फुगतात आणि उत्स्फूर्तपणे पसरतात, उदाहरणार्थ, बेंटोनाइट चिकणमाती.
लायफोबिक मध्येफैलाव प्रणाली इंटरमॉलिक्युलर परस्परसंवाद. फैलाव मध्यम आणि विखुरलेल्या टप्प्यात लक्षणीय भिन्न आहे; ठोके फुकट पृष्ठभागाची ऊर्जा (पृष्ठभागावरील ताण) मोठी आहे - अनेकांकडून. अनेक पर्यंत युनिट्स शेकडो (आणि हजारो) mJ/m 2 ; टप्प्याची सीमा अगदी स्पष्टपणे व्यक्त केली आहे. Lyophobic disperse systems thermodynamically non-equilibrium आहेत; च्या मोठ्या प्रमाणात पृष्ठभागावरील उर्जेमुळे त्यांच्यातील संक्रमणाची प्रक्रिया अधिक उत्साही अनुकूल स्थितीत होते. समतापिक मध्ये परिस्थिती, कोग्युलेशन शक्य आहे - कणांचे अभिसरण आणि संघटन जे त्यांचे मूळ आकार आणि आकार दाट समुच्चयांमध्ये टिकवून ठेवतात, तसेच एकत्रिकरणामुळे प्राथमिक कणांची वाढ - थेंब किंवा वायू फुगे यांचे विलीनीकरण, सामूहिक पुनर्क्रिस्टलायझेशन (या बाबतीत एक क्रिस्टलीय विखुरलेला टप्पा) किंवा समतापीय. विखुरलेल्या अवस्थेचे डिस्टिलेशन (मोल. हस्तांतरण) लहान कणांपासून मोठ्या कणांमध्ये (द्रव फैलाव माध्यम असलेल्या विखुरलेल्या प्रणालींच्या बाबतीत, नंतरच्या प्रक्रियेस पुनर्संचयन म्हणतात). अस्थिर आणि परिणामी, अस्थिर लायफोबिक डिस्पर्स सिस्टीम मॅक्रोफेसमध्ये पूर्ण विभक्त होण्यापर्यंत कणांच्या वाढीच्या दिशेने त्यांची विखुरलेली रचना सतत बदलतात. तथापि, स्थिर लायफोबिक डिस्पेर्स सिस्टम दीर्घ काळासाठी फैलाव राखू शकतात. वेळ
8. इलेक्ट्रोलाइट्सच्या मदतीने विखुरलेल्या प्रणालींची एकत्रित स्थिरता बदलणे (शुल्झचे नियम - हार्डी).
फैलाव प्रणालीच्या एकत्रित स्थिरतेचे एक उपाय म्हणून, कोणीही त्याच्या गोठण्याच्या दराचा विचार करू शकतो. कोग्युलेशन प्रक्रिया जितकी मंद होईल तितकी प्रणाली अधिक स्थिर आहे. कोग्युलेशन ही कण एकत्र चिकटून राहण्याची प्रक्रिया आहे, त्यानंतरच्या टप्प्यातील विभक्ततेसह मोठ्या समुच्चयांची निर्मिती - विखुरलेल्या प्रणालीचा नाश. गोठणे विविध घटकांच्या प्रभावाखाली उद्भवते: कोलाइडल प्रणालीचे वृद्धत्व, तापमानात बदल (गरम किंवा अतिशीत), दबाव, यांत्रिक प्रभाव, इलेक्ट्रोलाइट्सची क्रिया (सर्वात महत्त्वाचा घटक). सामान्यीकृत शुल्झ-हार्डी नियम (किंवा महत्त्वाचा नियम) म्हणतो: दोन इलेक्ट्रोलाइट आयनांपैकी, ज्याचे चिन्ह कोलॉइडल कणाच्या चार्जच्या चिन्हाच्या विरुद्ध आहे, त्याच्यावर जमावट प्रभाव असतो आणि हा प्रभाव जितका मजबूत असतो तितका कोग्युलेटिंग आयनची व्हॅलेन्सी जास्त असते.
इलेक्ट्रोलाइट्समुळे कोग्युलेशन होऊ शकते, परंतु जेव्हा विशिष्ट एकाग्रता गाठली जाते तेव्हा त्यांचा लक्षणीय परिणाम होतो. किमान इलेक्ट्रोलाइट एकाग्रता ज्यामुळे कोग्युलेशन होते त्याला कोग्युलेशन थ्रेशोल्ड म्हणतात, हे सहसा γ अक्षराने दर्शविले जाते आणि mmol / l मध्ये व्यक्त केले जाते. कोग्युलेशनचा उंबरठा सोल्यूशनच्या ढगाळपणाच्या सुरूवातीस, त्याच्या रंगात बदल करून किंवा विखुरलेल्या अवस्थेतील पदार्थ प्रक्षेपणात सोडण्याच्या सुरूवातीस निर्धारित केला जातो.
जेव्हा सोलमध्ये इलेक्ट्रोलाइटचा परिचय होतो तेव्हा विद्युत दुहेरी थराची जाडी आणि इलेक्ट्रोकिनेटिक ζ संभाव्य बदलाचे मूल्य. कोग्युलेशन आयसोइलेक्ट्रिक पॉईंट (ζ = 0) वर होत नाही, परंतु जेव्हा झेटा पोटेंशिअल (ζcr, क्रिटिकल पोटेंशिअल) चे काही विशिष्ट किरकोळ मूल्य गाठले जाते तेव्हा होते.
जर │ζ│>│ζcr│ असेल, तर सोल तुलनेने स्थिर आहे, │ζ│ वर<│ζкр│ золь быстро коагулирует. Различают два вида коагуляции коллоидных растворов электролитами − एकाग्रता आणि तटस्थीकरण.
एकाग्रता कोग्युलेशन हे इलेक्ट्रोलाइटच्या एकाग्रतेत वाढीशी संबंधित आहे जे कोलाइडल सोल्यूशनच्या घटकांसह रासायनिक परस्परसंवादात प्रवेश करत नाही. अशा इलेक्ट्रोलाइट्सला उदासीन म्हणतात; त्यांच्याकडे मायकेल कोर पूर्ण करण्यास आणि संभाव्य-निर्धारित आयनांसह प्रतिक्रिया करण्यास सक्षम आयन नाहीत. उदासीन इलेक्ट्रोलाइटची एकाग्रता जसजशी वाढते तसतसे, मायसेल काउंटरन्सचा पसरलेला थर आकुंचन पावतो, शोषण थरात जातो. परिणामी, इलेक्ट्रोकिनेटिक क्षमता कमी होते आणि ते शून्याच्या बरोबरीचे होऊ शकते. कोलाइडल प्रणालीच्या या अवस्थेला म्हणतात isoelectricइलेक्ट्रोकिनेटिक क्षमता कमी झाल्यामुळे, कोलाइडल द्रावणाची एकत्रीकरण स्थिरता कमी होते आणि झेटा संभाव्यतेच्या गंभीर मूल्यावर, कोग्युलेशन सुरू होते. या प्रकरणात थर्मोडायनामिक क्षमता बदलत नाही.
तटस्थीकरण कोग्युलेशन दरम्यान, जोडलेल्या इलेक्ट्रोलाइटचे आयन संभाव्य-निर्धारित आयनांना तटस्थ करतात, थर्मोडायनामिक संभाव्यता कमी होते आणि त्यानुसार, झेटा संभाव्यता देखील कमी होते.
जेव्हा कणाच्या चार्जच्या विरुद्ध चार्ज असलेले गुणाकारित आयन असलेले इलेक्ट्रोलाइट्स कोलाइडल सिस्टीममध्ये भागांमध्ये दाखल केले जातात, तेव्हा सोल प्रथम स्थिर राहतो, नंतर एका विशिष्ट एकाग्रतेच्या श्रेणीमध्ये गोठणे होते, नंतर सोल पुन्हा स्थिर होतो आणि शेवटी, उच्च इलेक्ट्रोलाइट सामग्री, शेवटी, गोठणे पुन्हा होते. रंग आणि अल्कलॉइड्सच्या मोठ्या प्रमाणात सेंद्रिय आयनांमुळे देखील अशीच घटना घडू शकते.
द्रावणातील सर्फॅक्टंट रेणूंच्या वितरणाचा अधिक तपशीलवार विचार करूया (चित्र 21.1 पहा). काही सर्फॅक्टंट रेणू द्रव-वायू (पाणी-हवा) इंटरफेसमध्ये शोषले जातात. द्रव आणि वायू माध्यम (अध्याय 4 आणि 5 पहा) यांच्यातील इंटरफेसमध्ये सर्फॅक्टंट्सच्या शोषणासाठी पूर्वी विचारात घेतलेल्या सर्व नियमितता कोलाइडल सर्फॅक्टंटसाठी देखील वैध आहेत. शोषण थर मध्ये surfactant रेणू दरम्यान 1 आणि द्रावणातील रेणू 2 डायनॅमिक संतुलन आहे. द्रावणातील काही सर्फॅक्टंट रेणू मायसेल्स तयार करण्यास सक्षम असतात 3 ; द्रावणातील सर्फॅक्टंट रेणू आणि मायसेल्स बनवणारे रेणू यांच्यातही समतोल आहे. हे अंजीर मध्ये समतोल आहे. 21.1 बाणांनी दर्शविले आहे.
विरघळलेल्या सर्फॅक्टंट्सच्या रेणूंमधून मायसेल्स तयार होण्याची प्रक्रिया खालीलप्रमाणे दर्शविली जाऊ शकते:
मिमी (M) मी (21.5)
कुठे एम-- सर्फॅक्टंट रेणूचे आण्विक वजन; मीमायकेलमधील सर्फॅक्टंट रेणूंची संख्या आहे.
द्रावणातील सर्फॅक्टंट्सची स्थिती त्यांच्या एकाग्रतेवर अवलंबून असते. कमी एकाग्रतेवर (10-4 --10-2 एम) खरे द्रावण तयार होतात आणि आयनिक सर्फॅक्टंट इलेक्ट्रोलाइट्सचे गुणधर्म प्रदर्शित करतात. जेव्हा क्रिटिकल मायसेल कॉन्सन्ट्रेशन (CMC) गाठले जाते, तेव्हा मायसेल्स तयार होतात जे द्रावणातील सर्फॅक्टंट रेणूंसह थर्मोडायनामिक समतोल असतात. CMC वरील सर्फॅक्टंट एकाग्रतेवर, अतिरिक्त सर्फॅक्टंट मायसेल्समध्ये जाते. सर्फॅक्टंट्सच्या महत्त्वपूर्ण सामग्रीसह, द्रव क्रिस्टल्स (परिच्छेद 21.4 पहा) आणि जेल तयार होऊ शकतात.
CMC जवळच्या भागात, गोलाकार मायकेल्स तयार होतात (चित्र 21.3). सर्फॅक्टंट्सच्या एकाग्रतेत वाढ झाल्यामुळे, लॅमेलर (चित्र 21.1) आणि दंडगोलाकार मायकेल्स दिसतात.
Micelles मध्ये द्रव हायड्रोकार्बन कोर असतो 4 (Fig. 21.1), ध्रुवीय आयनोजेनिक गटांच्या थराने झाकलेले 5 . हायड्रोकार्बन साखळ्यांची द्रव स्थिती संरचनात्मक रीतीने क्रमबद्ध असते आणि त्यामुळे मोठ्या प्रमाणात द्रव (जलीय) अवस्थेपेक्षा वेगळी असते.
सर्फॅक्टंट रेणूंच्या ध्रुवीय गटांचा थर न्यूक्लियसच्या पृष्ठभागावर 0.2-0.5 एनएमने पसरतो, ज्यामुळे संभाव्य-निर्मिती थर तयार होतो (परिच्छेद 7.2 पहा). एक दुहेरी विद्युत स्तर दिसून येतो, जो मायसेल्सची इलेक्ट्रोफोरेटिक गतिशीलता निर्धारित करतो.
मायसेल्सचे हायड्रोफिलिक ध्रुवीय कवच मायकेल-द्रव (पाणी) सीमेवरील इंटरफेसियल पृष्ठभागावरील ताण y झपाट्याने कमी करते. या प्रकरणात, स्थिती (10.25) पाळली जाते, ज्याचा अर्थ मायसेल्सची उत्स्फूर्त निर्मिती, मायसेलर (कोलाइडल) द्रावणाची लिओफिलिसिटी आणि त्याची थर्मोडायनामिक स्थिरता.
सर्फॅक्टंट सोल्युशनमधील सर्वात महत्त्वाची पृष्ठभागाची मालमत्ता म्हणजे पृष्ठभागावरील ताण y (चित्र 2.3 पहा), आणि मोठ्या प्रमाणातील गुणधर्मांमध्ये ऑस्मोटिक प्रेशर p (चित्र 9.4 पहा) आणि मोलर इलेक्ट्रिकल कंडक्टिविटी? l यांचा समावेश असावा, जे सोल्यूशनच्या क्षमतेचे वैशिष्ट्य दर्शवते. वीज चालविण्यासाठी आयन.
अंजीर वर. 21.2 ZhG (वक्र.) च्या पृष्ठभागावरील ताणामध्ये बदल दर्शविते 2 ), ऑस्मोटिक प्रेशर p (वक्र 3 ) आणि मोलर विद्युत चालकता l (वक्र 4 ) सोडियम डोडेसिल सल्फेट द्रावणाच्या एकाग्रतेवर अवलंबून, जे समीकरणानुसार विलग होते (21.3). कोलोइडल सर्फॅक्टंट्सच्या सोल्युशनच्या पृष्ठभागावरील ताण कमी होणे थांबते आणि त्याला मायसेलायझेशनची गंभीर एकाग्रता म्हणतात. (KKM).
[मजकूर प्रविष्ट करा]
ऑस्मोटिक प्रेशर p (वक्र 3 ) प्रथम, सूत्र (9.11) नुसार, जसे की सर्फॅक्टंट एकाग्रता वाढते, ते वाढते. सीएमसी प्रदेशात, ही वाढ थांबते, जी मायसेल्सच्या निर्मितीशी संबंधित आहे, ज्याचा आकार विरघळलेल्या सर्फॅक्टंट्सच्या रेणूंच्या आकारापेक्षा लक्षणीय आहे. कण आकारात वाढ झाल्यामुळे ऑस्मोटिक प्रेशरची वाढ थांबणे थेट सूत्र (9.13) चे अनुसरण करते, ज्यानुसार ऑस्मोटिक दाब कण त्रिज्येच्या घनाच्या व्यस्त प्रमाणात असतो. आर३ . मायसेल्समध्ये सर्फॅक्टंट रेणूंचे बंधन इलेक्ट्रोलाइट्स म्हणून द्रावणात त्यांची एकाग्रता कमी करते. ही परिस्थिती सीएमसी प्रदेशातील मोलर विद्युत चालकता कमी झाल्याचे स्पष्ट करते (वक्र 4 ).
गणितीयदृष्ट्या, CMC ची व्याख्या वक्रांवर एक वळण बिंदू म्हणून केली जाऊ शकते "कोलॉइडल सर्फॅक्टंट सोल्यूशन्सची मालमत्ता - एकाग्रता" (चित्र 21.2 पहा), जेव्हा या गुणधर्माचा दुसरा व्युत्पन्न शून्य होतो, म्हणजे. d 2 एन/dc 2 = 0. मायसेललायझेशन ही प्रक्रिया मायसेल्समधील खऱ्या सर्फॅक्टंट सोल्युशनपासून संबंधित स्थितीत फेज संक्रमणाशी साधर्म्य असलेली प्रक्रिया मानली पाहिजे; या प्रकरणात, मायसेलायझेशन उत्स्फूर्तपणे होते.
मायसेलर फॉर्ममध्ये सर्फॅक्टंट्सची एकाग्रता लक्षणीयरीत्या, परिमाणांच्या अनेक ऑर्डरद्वारे, द्रावणातील सर्फॅक्टंट्सच्या एकाग्रतेपेक्षा जास्त आहे. मायसेल्समुळे खऱ्या सोल्यूशन्सच्या तुलनेत विरघळलेल्या पदार्थाच्या उच्च सामग्रीसह कोलाइडल सर्फॅक्टंट्सचे द्रावण मिळविणे शक्य होते. याव्यतिरिक्त, मायसेल्स हे एक प्रकारचे सर्फॅक्टंट्सचे स्टोरेज आहेत. द्रावणातील सर्फॅक्टंटच्या विविध अवस्थांमधील समतोल (चित्र 21.1 पहा) मोबाइल आहे आणि जसे सर्फॅक्टंट वापरला जातो, उदाहरणार्थ, फेज इंटरफेसमध्ये वाढ झाल्यामुळे, द्रावणातील काही सर्फॅक्टंट रेणू मायसेल्समुळे पुन्हा भरले जातात. .
CMC ही कोलाइडल सर्फॅक्टंटची सर्वात महत्वाची आणि विशिष्ट गुणधर्म आहे. सीएमसी सर्फॅक्टंट एकाग्रतेशी संबंधित आहे ज्यावर द्रावणात मायसेल्स दिसतात, जे सर्फॅक्टंट रेणू (आयन) सह थर्मोडायनामिक समतोलमध्ये असतात. सीएमसीच्या क्षेत्रामध्ये, द्रावणांचे पृष्ठभाग आणि मोठ्या प्रमाणात गुणधर्म नाटकीयरित्या बदलतात.
सीएमसी प्रति लिटर मोल्समध्ये किंवा विरघळलेल्या पदार्थाच्या टक्केवारीमध्ये व्यक्त केले जाते. 323K वर कॅल्शियम स्टीयरेटसाठी, CMC 5.10-4 mol/l आहे आणि सुक्रोज एस्टरसाठी (0.51.0) 10-5 mol/l आहे.
CMC मूल्ये जास्त नाहीत, त्यांच्या सोल्यूशनचे मोठ्या प्रमाणात गुणधर्म प्रकट करण्यासाठी सर्फॅक्टंट्सची थोडीशी मात्रा पुरेशी आहे. आम्ही पुन्हा एकदा जोर देतो की सर्व सर्फॅक्टंट मायसेल्स तयार करण्यास सक्षम नाहीत. मायसेलायझेशनसाठी आवश्यक स्थिती म्हणजे सर्फॅक्टंट रेणूमध्ये ध्रुवीय गटाची उपस्थिती (चित्र 5.2 पहा) आणि हायड्रोकार्बन रेडिकलची पुरेशी मोठी लांबी.
मायसेल्स देखील सर्फॅक्टंट्सच्या जलीय द्रावणात तयार होतात. नॉनपोलर सॉल्व्हेंट्समधील सर्फॅक्टंट रेणूंचे अभिमुखता त्यांच्या पाण्यातील अभिमुखतेच्या विरुद्ध आहे, म्हणजे. हायड्रोफोबिक रॅडिकल हायड्रोकार्बन द्रव तोंड.
सीएमसी सर्फॅक्टंट एकाग्रतेच्या विशिष्ट श्रेणीमध्ये स्वतःला प्रकट करते (चित्र 21.2 पहा). सर्फॅक्टंट एकाग्रतेत वाढ झाल्यामुळे, दोन प्रक्रिया होऊ शकतात: गोलाकार मायसेल्सच्या संख्येत वाढ आणि त्यांच्या आकारात बदल. गोलाकार मायकेल्स त्यांचा नियमित आकार गमावतात आणि लॅमेलरमध्ये बदलू शकतात.
अशाप्रकारे, सीएमसी प्रदेशात, कोलाइडल सर्फॅक्टंट्सच्या सोल्युशनच्या मोठ्या प्रमाणात आणि पृष्ठभागाच्या गुणधर्मांमध्ये सर्वात लक्षणीय बदल होतो आणि या गुणधर्मांचे वैशिष्ट्य असलेल्या वक्रांवर विक्षेपण दिसून येतात (चित्र 21.2 पहा).
कोलोइडल सर्फॅक्टंट्सचे मोठ्या प्रमाणात गुणधर्म विद्राव्यीकरण, फोम तयार करणे, इमल्शन आणि निलंबन यासारख्या प्रक्रियांमध्ये प्रकट होतात. या गुणधर्मांपैकी सर्वात मनोरंजक आणि विशिष्ट म्हणजे विद्राव्यीकरण.
विद्राव्यीकरणदिलेल्या द्रवामध्ये सहसा अघुलनशील पदार्थांच्या कोलाइडल सर्फॅक्टंट्सच्या द्रावणातील विघटन म्हणतात. उदाहरणार्थ, सर्फॅक्टंट्स, हायड्रोकार्बन द्रवपदार्थ, विशेषत: गॅसोलीन आणि केरोसीन, तसेच पाण्यात विरघळत नसलेल्या चरबीच्या जलीय द्रावणांमध्ये विरघळण्याच्या परिणामी, विरघळतात.
[मजकूर प्रविष्ट करा]
सोल्युबिलायझेशन हे पदार्थांच्या मायसेल्समध्ये प्रवेश करण्याशी संबंधित आहे, ज्याला विद्राव्यीकरण म्हणतात. सोल्युबिलायझेशनच्या भिन्न स्वरूपासाठी विद्राव्यीकरणाची यंत्रणा अंजीर वापरून स्पष्ट केली जाऊ शकते. २१.३. विद्राव्यीकरणादरम्यान, नॉन-ध्रुवीय पदार्थ (बेंझिन, हेक्सेन, गॅसोलीन इ.) मायसेलमध्ये दाखल केले जातात. जर सोल्युबिलिझेटमध्ये ध्रुवीय आणि नॉन-ध्रुवीय गट असतील तर ते हायड्रोकार्बनच्या टोकासह मायसेलमध्ये स्थित आहे आणि ध्रुवीय गट बाहेरच्या दिशेने वळलेला आहे. अनेक ध्रुवीय गट असलेल्या विद्राव्यांच्या संदर्भात, मायसेल्सच्या पृष्ठभागाच्या बाह्य स्तरावरील शोषण सर्वात संभाव्य आहे.
जेव्हा सर्फॅक्टंट एकाग्रता CMC पर्यंत पोहोचते तेव्हा विद्राव्यीकरण सुरू होते. सीएमसीच्या वरच्या सर्फॅक्टंट एकाग्रतेवर, मायसेल्सची संख्या वाढते आणि विद्राव्यीकरण अधिक तीव्रतेने पुढे जाते. हायड्रोकार्बन रॅडिकल्सची संख्या वाढल्यामुळे कोलाइडल सर्फॅक्टंट्सची विद्राव्य क्षमता दिलेल्या समरूप मालिकेत वाढते. आयनिक सर्फॅक्टंट्समध्ये नॉन-आयनिक सर्फॅक्टंटच्या तुलनेत जास्त विद्राव्य क्षमता असते.
विशेषत: महत्त्वपूर्ण म्हणजे जैविक दृष्ट्या सक्रिय कोलाइडल सर्फॅक्टंट्स - सोडियम चेलेट आणि डीऑक्सीकेलेटची विरघळण्याची क्षमता. विद्राव्यीकरण आणि इमल्सिफिकेशन (परिच्छेद 15.4 पहा) या चरबीच्या पचनाच्या प्राथमिक प्रक्रिया आहेत; विद्राव्यीकरणाच्या परिणामी, चरबी पाण्यात विरघळली जातात आणि नंतर शरीराद्वारे शोषली जातात.
अशा प्रकारे, कोलोइडल सर्फॅक्टंट्सच्या द्रावणांचे मोठ्या प्रमाणात गुणधर्म मायसेल्सच्या निर्मितीमुळे होतात.
CMC वर परिणाम करणारे घटक
सीएमसी अनेक घटकांवर अवलंबून असते, परंतु प्रामुख्याने हायड्रोकार्बन रॅडिकलची रचना, ध्रुवीय गटाचे स्वरूप, विविध पदार्थ आणि तपमानाच्या द्रावणातील मिश्रित पदार्थांवर अवलंबून असते.
हायड्रोकार्बन रॅडिकल R ची लांबी.
जलीय द्रावणासाठी- शेजारच्या समरूपांच्या समरूप मालिकेत, CMC गुणोत्तर ≈ 3.2 मध्ये ड्युक्लोस-ट्रॅब नियमाच्या गुणांकाचे मूल्य आहे. R जितका मोठा असेल तितकी मायकेल निर्मिती दरम्यान प्रणालीची उर्जा कमी होते; म्हणून, हायड्रोकार्बन रॅडिकल जितका जास्त असेल तितका CMC लहान असेल.
संबद्ध करण्याची क्षमता R > 8-10 कार्बन अणू C वर सर्फॅक्टंट रेणूंमध्ये प्रकट होते. शाखा, असंतृप्तता, चक्रीकरण MCO आणि CMC कडे प्रवृत्ती कमी करते.
सेंद्रिय पर्यावरणासाठी R वर, विद्राव्यता आणि CMC वाढते.
जलीय द्रावणातील सीएमसी हायड्रोकार्बन रॅडिकलच्या लांबीवर सर्वाधिक अवलंबून असते: मायसेलायझेशनच्या प्रक्रियेत, सिस्टीमची गिब्स उर्जा कमी होते, सर्फॅक्टंटची हायड्रोकार्बन साखळी जितकी जास्त असते, म्हणजेच रॅडिकल तितकी जास्त असते. , CMC जितका लहान. त्या. सर्फॅक्टंट रेणूचा हायड्रोकार्बन रॅडिकल जितका जास्त असेल तितका पृष्ठभाग (Г ) च्या मोनोलेयर फिलिंगची सांद्रता कमी आणि CMC कमी.
मायसेललायझेशन अभ्यासातून असे दिसून आले आहे की सर्फॅक्टंट रेणूंच्या सहयोगींची निर्मिती 4-7 कार्बन अणू असलेल्या हायड्रोकार्बन रॅडिकल्सच्या बाबतीत देखील होते. तथापि, अशा संयुगांमध्ये, हायड्रोफिलिक आणि हायड्रोफोबिक भागांमधील फरक पुरेसा उच्चारला जात नाही (उच्च एचएलबी मूल्य). या संदर्भात, एकत्रित ऊर्जा सहयोगी टिकवून ठेवण्यासाठी पुरेशी नाही - ते पाण्याच्या (मध्यम) रेणूंच्या थर्मल मोशनच्या कृती अंतर्गत नष्ट होतात. मायसेल्स तयार करण्याची क्षमता सर्फॅक्टंट रेणूंद्वारे प्राप्त केली जाते, ज्यातील हायड्रोकार्बन रेडिकलमध्ये 8-10 किंवा अधिक कार्बन अणू असतात.
ध्रुवीय गटाचे स्वरूप.
सर्फॅक्टंट्सच्या जलीय द्रावणात, हायड्रोफिलिक गट पाण्यामध्ये एकत्रित असतात आणि त्यांचा आकार नियंत्रित करतात.
सेंद्रिय वातावरणातील जलीय वातावरणासाठी
RT lnKKM = a – bn
जेथे a हे कार्यात्मक गट (ध्रुवीय भाग) ची विघटन ऊर्जा दर्शविणारे स्थिर आहे
c हे एका गटात विघटनाची उर्जा दर्शवणारे स्थिर आहे –CH 2.
MCO मध्ये ध्रुवीय गटाचे स्वरूप महत्त्वपूर्ण भूमिका बजावते. त्याचा प्रभाव गुणांक a दर्शवतो, तथापि, ध्रुवीय गटाच्या स्वरूपाचा प्रभाव मूलगामीच्या लांबीपेक्षा कमी लक्षणीय आहे.
समान R वर, त्या पदार्थामध्ये मोठा CMC असतो, ज्यामध्ये त्याचा ध्रुवीय गट अधिक चांगल्या प्रकारे विलग होतो (आयनोजेनिक गटांची उपस्थिती, सर्फॅक्टंट्सची विद्राव्यता), म्हणून, समान मूलगामी, CMC IPAV > CMC NIPAV.
आयनिक गटांच्या उपस्थितीमुळे पाण्यातील सर्फॅक्टंट्सची विद्राव्यता वाढते, त्यामुळे नॉनिओनिक रेणूंच्या तुलनेत आयनिक रेणूंच्या मायकेलमध्ये संक्रमणासाठी कमी ऊर्जा मिळते. त्यामुळे, रेणूच्या समान हायड्रोफोबिसिटीसह (साखळीतील कार्बन अणूंची संख्या) आयनिक सर्फॅक्टंट्ससाठी सीएमसी सामान्यतः नॉनोनिक सर्फॅक्टंट्सपेक्षा जास्त असते.
इलेक्ट्रोलाइट्स आणि ध्रुवीय सेंद्रिय पदार्थांच्या ऍडिटीव्हचा प्रभाव.
IPAV आणि NIPAV च्या सोल्यूशनमध्ये इलेक्ट्रोलाइट्सचा परिचय असमान प्रभावास कारणीभूत ठरतो:
1) IPAV Sal-ta ↓ CMC च्या सोल्युशनमध्ये.
मुख्य भूमिका काउंटरन्सच्या एकाग्रता आणि शुल्काद्वारे खेळली जाते. MC मधील सर्फॅक्टंट आयन सारख्याच नावाने चार्ज केलेल्या आयनांचा CMC वर फारसा प्रभाव पडत नाही.
काउंटरन्सच्या डिफ्यूज लेयरचे कॉम्प्रेशन, सर्फॅक्टंट रेणूंचे पृथक्करण आणि सर्फॅक्टंट आयनचे आंशिक निर्जलीकरण याद्वारे एमसीओचे हलकेपणा स्पष्ट केले जाते.
मायसेल्सचा चार्ज कमी केल्याने इलेक्ट्रोस्टॅटिक प्रतिकर्षण कमकुवत होते आणि मायकेलला नवीन रेणू जोडणे सुलभ होते.
इलेक्ट्रोलाइट जोडल्याचा MCO NIPAV वर फारसा प्रभाव पडत नाही.
२) सर्फॅक्टंट्सच्या जलीय द्रावणात सेंद्रिय पदार्थांचा समावेश केल्याने CMC वर वेगळा परिणाम होतो:
कमी आण्विक वजन संयुगे (अल्कोहोल, एसीटोन) सीएमसी (विद्राव्यीकरण नसल्यास)
लांब-साखळी संयुगे ↓ CMC (मायसेल स्थिरता वाढते).
3). तापमानाचा प्रभाव टी.
IPAV आणि NIPAV वर T च्या प्रभावाचे वेगळे स्वरूप आहे.
आयपीएव्ही सोल्यूशन्ससाठी टी मधील वाढ थर्मल गती वाढवते आणि रेणूंचे एकत्रीकरण प्रतिबंधित करते, परंतु तीव्र गती ध्रुवीय गटांचे हायड्रेशन कमी करते आणि त्यांच्या सहवासास प्रोत्साहन देते.
मोठ्या R सह अनेक सर्फॅक्टंट्स खराब विद्राव्यतेमुळे मायसेलर द्रावण तयार करत नाहीत. तथापि, टी मध्ये बदल झाल्यामुळे, सर्फॅक्टंट विद्राव्यता वाढू शकते आणि MCO शोधला जातो.
टी, मांजरीसह. एमसीच्या निर्मितीमुळे सर्फॅक्टंटची विद्राव्यता वाढते, त्याला क्राफ्ट पॉइंट (सामान्यतः 283-293 के) म्हणतात.
T. Kraft T PL TV शी जुळत नाही. surfactant, पण खाली lies, कारण सूजलेल्या जेलमध्ये, सर्फॅक्टंट हायड्रेटेड असतो आणि यामुळे वितळणे सुलभ होते.
C, mol/l सर्फॅक्टंट + द्रावण
आर 
ast-mot MC+rr
तांदूळ. ७.२. क्राफ्ट पॉइंटजवळ कोलाइडल सर्फॅक्टंट सोल्यूशनचा फेज आकृती
कमी क्राफ्टिंग पॉइंट मूल्यासह सर्फॅक्टंट प्राप्त करण्यासाठी:
अ) अतिरिक्त CH 3 - किंवा बाजूचे पर्याय सादर करा;
ब) एक अमर्यादित संबंध सादर करा "=";
c) आयनिक गट आणि साखळी दरम्यान एक ध्रुवीय विभाग (ऑक्सिथिलीन).
राफ्टच्या के बिंदूच्या वर, सर्फॅक्टंट्सचे एमसी लहान सहयोगींमध्ये विघटित होतात-डेमिसेलायझेशन होते.
(Micelle निर्मिती प्रत्येक सर्फॅक्टंटसाठी विशिष्ट तापमान श्रेणीमध्ये होते, ज्यातील सर्वात महत्वाची वैशिष्ट्ये म्हणजे क्राफ्ट पॉइंट आणि क्लाउड पॉइंट.
क्राफ्ट पॉइंट- आयनिक सर्फॅक्टंट्सच्या मायसेलायझेशनची निम्न तापमान मर्यादा, सहसा ती 283 - 293K असते; क्राफ्ट पॉइंटच्या खाली असलेल्या तापमानात, मायसेल्सच्या निर्मितीसाठी सर्फॅक्टंट विद्राव्यता अपुरी असते.
ढग बिंदू- नॉनिओनिक सर्फॅक्टंट्सच्या मायसेलायझेशनची वरची तापमान मर्यादा, त्याची नेहमीची मूल्ये 323 - 333 के आहेत; उच्च तापमानात, सर्फॅक्टंट-विद्रावक प्रणाली तिची स्थिरता गमावते आणि दोन मॅक्रोफेसमध्ये विभक्त होते.)
2) Т मधील NIPAV सोल्यूशन्स ↓ CMC ऑक्सीथिलीन चेनच्या निर्जलीकरणामुळे.
NIPAV सोल्यूशन्समध्ये, एक क्लाउड पॉइंट पाळला जातो - NIPAV MCO (323-333 K) ची वरची तापमान मर्यादा, उच्च तापमानात, सिस्टम स्थिरता गमावते आणि दोन टप्प्यांत विभक्त होते.
थर्मोडायनामिक्स आणि मायसेल निर्मितीची यंत्रणा (MCO)
(सर्फॅक्टंट्सची खरी विद्राव्यता विरघळताना एन्ट्रॉपी S मध्ये वाढ झाल्यामुळे आणि थोड्या प्रमाणात, पाण्याच्या रेणूंशी परस्परसंवादामुळे होते.
सर्फॅक्टंट्ससाठी, पाण्यातील पृथक्करण वैशिष्ट्यपूर्ण आहे, त्यांच्या विघटनाचे S महत्त्वपूर्ण आहे.
NIPS H 2 O शी कमकुवतपणे संवाद साधतात, त्यांची विद्राव्यता समान R वर कमी असते. अधिक वेळा ∆Н> 0, म्हणून, T येथे विद्राव्यता.
सर्फॅक्टंट्सची कमी विद्राव्यता "+" पृष्ठभागाच्या क्रियाकलापांमध्ये प्रकट होते आणि C सह - सर्फॅक्टंट रेणूंच्या महत्त्वपूर्ण सहवासात, MCO मध्ये जाते.)
सर्फॅक्टंट विरघळण्याच्या यंत्रणेचा विचार करूया. यात 2 टप्प्यांचा समावेश आहे: फेज संक्रमण आणि सॉल्व्हेंट रेणूंसह परस्परसंवाद - निराकरण (पाणी आणि हायड्रेशन):
∆N f.p. >0 ∆S f.p. >0 ∆N सोल. >
∆H विद्रव्य.
∆ जी= ∆N उपाय . - T∆एस सोल
IPAV साठी :
∆H विद्रव्य. आकाराने मोठा, ∆Н सोल. 0 आणि ∆G सोल.
NIPAV साठी ∆H सोल. ≥0, त्यामुळे T येथे विद्राव्यता एन्ट्रॉपी घटकामुळे होते.
MCO प्रक्रिया ∆H MCO द्वारे वैशिष्ट्यीकृत आहे. ∆ जी ICO = ∆N ICO . - T∆एस ICO.
सीएमसी निश्चित करण्याच्या पद्धती
ते सर्फॅक्टंट सोल्यूशन्सच्या भौतिक-रासायनिक गुणधर्मांमधील तीव्र बदलाच्या नोंदणीवर आधारित आहेत (टर्बिडिटी τ, पृष्ठभागावरील ताण σ, समतुल्य विद्युत चालकता λ, ऑस्मोटिक दाब π, अपवर्तक निर्देशांक n).
सहसा या वक्र मध्ये एक ब्रेक आहे, कारण वक्रची एक शाखा सोल्युशनच्या आण्विक स्थितीशी संबंधित आहे, तर दुसरा भाग कोलाइडल स्थितीशी संबंधित आहे.
दिलेल्या सर्फॅक्टंट-विलायक प्रणालीसाठी CMC मूल्ये भिन्न असू शकतात जेव्हा ते एका किंवा दुसर्या प्रायोगिक पद्धतीद्वारे निर्धारित केले जातात किंवा प्रायोगिक डेटाच्या गणितीय प्रक्रियेची एक किंवा दुसरी पद्धत वापरताना.
सीएमसी निर्धारित करण्यासाठी सर्व प्रायोगिक पद्धती (70 पेक्षा जास्त ज्ञात आहेत) दोन गटांमध्ये विभागल्या आहेत. एका गटामध्ये अशा पद्धती समाविष्ट आहेत ज्यांना सर्फॅक्टंट-विद्रावक प्रणालीमध्ये अतिरिक्त पदार्थांचा परिचय आवश्यक नाही. हे पृष्ठभाग तणाव समताप = f(C) किंवा = f(lnC) चे बांधकाम आहे; सर्फॅक्टंट द्रावणाची विद्युत चालकता ( आणि ) मोजणे; ऑप्टिकल गुणधर्मांचा अभ्यास - सोल्यूशनचे अपवर्तक निर्देशांक, प्रकाश विखुरणे; अवशोषण स्पेक्ट्रा आणि एनएमआर स्पेक्ट्रा इत्यादींचा अभ्यास. 1/T (उलटा तापमान) वर सर्फॅक्टंट विद्राव्यतेचे अवलंबित्व प्लॉट करताना सीएमसी चांगले निर्धारित केले जाते. पोटेंटिओमेट्रिक टायट्रेशन आणि अल्ट्रासाऊंडचे शोषण इत्यादीच्या सोप्या आणि विश्वासार्ह पद्धती.
सीएमसी मोजण्याच्या पद्धतींचा दुसरा गट द्रावणांमध्ये अतिरिक्त पदार्थ जोडणे आणि सर्फॅक्टंट मायसेल्समध्ये त्यांचे विद्राव्यीकरण (कोलॉइडल विघटन) यावर आधारित आहे, ज्याची नोंद वर्णक्रमीय पद्धती, फ्लूरोसेन्स, ईपीआर इत्यादी वापरून केली जाऊ शकते. खाली काहींचे संक्षिप्त वर्णन आहे. पहिल्या गटातून CMC निश्चित करण्याच्या पद्धती.
तांदूळ. ७.२. कंडक्टमेट्रिक पद्धतीने सीएमसीचे निर्धारण (डावीकडे).
Fig.7.3 व्याख्या KKM पद्धतपृष्ठभाग तणाव मोजमाप
आयनोजेनिक सर्फॅक्टंटसाठी सीएमसी निर्धारित करण्यासाठी कंडक्टमेट्रिक पद्धत वापरली जाते. आयनिक सर्फॅक्टंट्सच्या जलीय द्रावणात मायसेलायझेशन नसल्यास, उदाहरणार्थ, सोडियम किंवा पोटॅशियम ओलेट, नंतर, कोहलरॉश समीकरण () नुसार, समन्वयकांमधील एकाग्रता C वर समतुल्य विद्युत चालकतेच्या अवलंबनाचे प्रायोगिक बिंदू = f () एका सरळ रेषेत असेल (चित्र 7.2) . हे सर्फॅक्टंट्सच्या कमी सांद्रतेवर (10 -3 mol/l) केले जाते, CMC पासून सुरू होऊन, आयनिक मायसेल्स तयार होतात, काउंटरन्सच्या पसरलेल्या थराने वेढलेले असतात, अवलंबित्वाचा मार्ग = f() तुटलेला असतो आणि ब्रेक होतो. ओळीवर निरीक्षण केले जाते.
CMC निश्चित करण्यासाठी दुसरी पद्धत जलीय सर्फॅक्टंट द्रावणाच्या पृष्ठभागावरील ताण मोजण्यावर आधारित आहे, जी CMC पर्यंत वाढत्या एकाग्रतेसह कमी होते आणि नंतर व्यावहारिकदृष्ट्या स्थिर राहते. ही पद्धत ionic आणि nonionic surfactants दोन्ही लागू आहे. CMC निर्धारित करण्यासाठी, C वर च्या अवलंबित्वावरील प्रायोगिक डेटा सामान्यतः निर्देशांक = f (lnC) (Fig. 7.3) मध्ये सादर केला जातो.
समताप σ=f(C) खऱ्या सर्फॅक्टंट सोल्यूशन्सच्या समतापिकांपासून C सह एक तीक्ष्ण ↓σ आणि कमी सांद्रता (सुमारे 10 -3 - 10 -6 mol/l) च्या प्रदेशात ब्रेकच्या उपस्थितीमुळे भिन्न आहेत. जे σ स्थिर राहते. सीएमसीचा हा बिंदू σ=f ln(C) च्या अनुषंगाने आयसोथर्मवर अधिक स्पष्टपणे प्रकट होतो.
Dσ= Σ Γ i dμ i , दिलेल्या घटकासाठी μ i = μ i o + RT ln a i dμ i = μ i o + RT dln a i
= - Γ i = - Γ i RT
सर्फॅक्टंट सोल्यूशनच्या एकाग्रतेवर अपवर्तक निर्देशांक n च्या अवलंबनाचा आलेख सीएमसी बिंदू (चित्र 7.4) वर छेदणारी दोन खंडांची तुटलेली रेषा आहे. हे अवलंबित्व जलीय आणि नॉन-जलीय माध्यमांमधील सर्फॅक्टंट्सचे सीएमसी निर्धारित करण्यासाठी वापरले जाऊ शकते.
सीएमसी प्रदेशात, खरे (आण्विक) द्रावण कोलाइडल द्रावणात जाते आणि प्रणालीचे प्रकाश विखुरणे झपाट्याने वाढते (प्रत्येकजण हवेत निलंबित केलेल्या धूळ कणांद्वारे प्रकाशाचे विखुरलेले निरीक्षण करू शकतो). लाइट स्कॅटरिंगद्वारे सीएमसी निर्धारित करण्यासाठी, सिस्टम डीची ऑप्टिकल घनता सर्फॅक्टंट (चित्र 7.5) च्या एकाग्रतेवर अवलंबून मोजली जाते, सीएमसी ग्राफ डी = एफ (सी) वरून आढळते.
तांदूळ. ७.४. अपवर्तक निर्देशांक n मोजून CMC चे निर्धारण.
तांदूळ. ७.५. प्रकाश विखुरण्याच्या पद्धतीद्वारे (उजवीकडे) सीएमसीचे निर्धारण.